一种利用切割废硅粉快速制备硅纳米线的方法及应用

1.本发明属于二次资源利用的技术领域，公开了一种利用切割废硅粉快速制备硅纳米线的方法及应用。


背景技术：

2.光伏产业在晶体硅片切割过程中会产生约硅锭总质量40％的粒度细、纯度高的切割废硅粉。截止目前，我国切割废硅粉的年产生量已经超过10万吨，并且随着晶硅太阳能电池装机量的攀升，这种切割废硅粉也会急剧增加。简单的堆放、降级处理或者经过复杂的提纯工序重新回到光伏产业是它目前的处理现状。切割硅废粉具有粒度细、纯度高的特征被认为是一种低成本、可靠的用于制造纳米结构硅的硅源。
3.近年来，新能源领域锂离子动力电池蓬勃发展对高能量密度负极材料的需求迫切。硅作为负极材料具有高的理论比容量(3579mah/g)、合适的嵌/脱锂电压平台等优势，被认为是下一代最具潜力的高比能负极材料之一。然而，硅材料在充放电过程中体积变化大、导电性差制约了其商业化应用。硅纳米线由于其特殊的性质，在纳米电子器件、光电子器件以及新能源等方面具有巨大的潜在应用价值。在新能源锂离子动力电池领域，和块体材料相比，硅纳米线应用于锂电池负极材料具有突出的优势：对循环过程中的电极体积变化具有高容忍度，能够更大程度上避免电极结构受损；比表面积大，有利于电解液和电极的有效接触，减少充放电时间；能缩短电子输运、离子扩散距离，提升电池容量和倍率。
4.硅纳米线的制备方法主要有以下几种，一是激光烧蚀法，该方法需要使用金属催化剂或使用一氧化硅或硅与二氧化硅的混合物为靶材，制备的硅纳米线含催化剂金属、过程耗时长、设备要求高、能耗高[a.m.morales,c.m.lieber,a laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires.science,1998,279:208-211]；二是化学气相沉积(cvd)，cn 104103821采用化学气相沉积法制备硅纳米线，该方法需要使用催化剂、硅烷为硅源，制备过程伴有毒气体、过程复杂、耗时长；三是熔盐电解法，cn 102154659 a公开了一种熔盐电解精炼工业硅制备硅纳米线的方法，该方法制备时需大量熔剂盐、且制备的纳米线大多含杂质金属，电解制备过程漫长、难控制，且能耗高。
[0005]
本发明开发了一种新的方法，利用微米级切割废硅粉为硅源，通过电致热冲击在小于1秒的时间内快速制备出直径可调的高纯纳米线。与其他制备方法相比，该方法无须使用金属催化剂、昂贵、有毒的硅原材料，且制备过程简单、迅速(《1秒)、低能耗。此外，可一步实现硅纳米线与碳基底的复合，获得负载硅纳米线的石墨烯薄膜，可作为自支撑电极直接用于锂离子电池负极。


技术实现要素：

[0006]
为解决当前切割废硅粉高值化利用的问题，本发明提供了一种利用切割废硅粉快速制备硅纳米线的方法并将其用于锂离子电池负极材料，展现出优异的电化学性能，为当前切割废硅粉的高值化利用提供了一种新的思路。包括以下步骤：
[0007]
(1)将干燥的切割废硅粉和石墨烯按一定质量比分别分散于溶剂中，形成悬浊液a和b；后将悬浊液a和b混合均匀，制得悬浊液c；
[0008]
(2)将悬浊液c进行抽滤，制得不同尺寸和厚度的滤膜，干燥得负载切割废硅粉的石墨烯薄膜；
[0009]
(3)将步骤(2)获得的薄膜放置在还原气氛高温炉中，进行预还原脱除石墨烯中的部分官能团，后随炉冷却制室温，取出样品待用；
[0010]
(4)将步骤(3)预还原后负载切割废硅粉的薄膜通过电致热冲击过程快速制备硅纳米线；
[0011]
进一步地，步骤(1)中所用的切割废硅粉为光伏产业晶体硅切割过程产生的废硅泥经过干燥获得，为片状微米级粉末，纯度大于98.5％；
[0012]
进一步地，步骤(1)中的石墨烯粉末为通过物理法或化学法制备的单层、多层氧化石墨烯；
[0013]
进一步地，切割废硅粉与石墨烯的质量比为1：5～5：1；
[0014]
进一步地，溶剂为下述的一种或多种组合，去离子水、乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、n-n二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮；
[0015]
进一步地，滤膜的大小和厚度通过抽滤所使用的容器大小和物料的加入量进行控制；
[0016]
进一步地，预还原是在还原气氛中，加热至100～600℃,升温速率1～5℃/min，保温时间1～3h进行预还原脱除石墨烯中的部分官能团；
[0017]
进一步地，使用电致热冲击进行快速制备硅纳米线，其温度为1500℃～2500℃，热冲击过程时间100毫秒～1秒。
[0018]
本发明的有益效果是：利用光伏产业晶硅切割过程产生的废硅料为硅源，以短程、绿色、低能耗和高效地技术制备可用于锂离子电池负极的高附加值硅纳米线，实现固体废弃物的资源化利用；本发明使用切割废硅粉为硅源，替代传统制备硅纳米线所使用的经过二次加工的高成本、有毒的硅源，且硅纳米线制备过程无需使用金属催化剂，产品纯度高；相比于传统的硅纳米线制备技术，本发明的热冲击制备硅纳米线技术，制备过程简单、高效、低能耗。此外，通过该技术可一步实现硅纳米线与石墨烯的复合，直接用于锂离子电池负极，避免了集流体、导电添加剂、粘接剂的使用，可显著提高电池的质量能量密度。
附图说明
[0019]
图1是本发明具体实施例1切割废硅粉sem图片。
[0020]
图2是本发明具体实施例1切割废硅粉粒度分布图。
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图3是本发明具体实施例1热冲击制备的硅纳米线tem图片。
[0022]
图4是本发明具体实施例1硅纳米线-石墨烯(质量比1:1)复合薄膜sem图片。
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图5是本发明具体实施例1硅纳米线-石墨烯复合薄膜的充放电循环性能及库伦效率图。
[0024]
图6是本发明具体实施例2废硅粉与石墨烯质量比(2:1)时制备的硅纳米线sem图。
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图7是本发明具体实施例3废硅粉与石墨烯质量比(1:2)时制备的硅纳米线sem图。
[0026]
图8是本发明具体实施例4废硅粉与石墨烯质量比(1:4)时制备的硅纳米线sem图。
7800)和透射电子显微镜(jem-2100f)测试，其硅纳米线的直径约40nm，如图7所示。
[0039]
实施例4
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(1)将干燥的微米级的切割废硅粉与石墨烯粉末按质量比1:4分别分散于50ml水溶中；(2)将上述含有废硅粉和石墨烯的悬浊液混合；(3)将超声分散后的混合悬浊液进行真空抽滤制备滤膜，真空度为-0.1mpa直径50mm；(4)将抽滤后的载有废硅粉的石墨烯滤膜进行干燥成膜；(5)将干燥后的滤膜进行预还原，脱出石墨烯中的部分官能团，在氢(h2，5％)氩(ar，95％)混合气中，温度300℃、升温速率3℃/min，恒温1h后自然冷却至室温进行预还原处理；(6)将预还原后的滤膜电致热冲击快速制备硅纳米线，热冲击过程温度～2000℃，时间～500毫秒。
[0041]
上述制备的硅纳米线及负载纳米线的石墨烯薄膜通过扫描电子显微镜(jsm-7800)和透射电子显微镜(jem-2100f)测试，其硅纳米线的直径约20nm，如图8所示。
[0042]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0043]
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。