本申请涉及复合肥料的领域，更具体地说，它涉及一种基于腐殖酸的环保缓释型复混肥料及其制备方法。
背景技术：
肥料能够提供一种或多种作物必须的营养元素，同时能够改善土壤性质，提高土壤肥力，是农业生产的物质基础之一；肥料的种类多样，目前农业生产中广泛采用复合肥和尿素搭配使用，以对作物生长起到促进作用；尿素施用到土壤中之后，灌溉时迅速溶于水中，在脲酶的作用下水解成铵根离子，并以铵态氮或硝态氮的形式存在于土壤中，部分氮以氨气的形式挥发至大气环境；同时，土壤中铵态氮和硝态氮随灌溉、降雨和径流流入地表水或地下水；上述两种情况不仅均会造成氮的损失，还对环境造成破坏。
授权公告号为cn107011047b的中国发明专利公开了一种有机水溶性碳肥及其制备方法，该碳肥由以下重量份的原料制备而成：腐殖酸55-65份、氧化钠3-5份、氧化钾8-10份、硝酸5-6份、五氧化二磷5-7份、尿素15-20份、硼酸1.5-2.5份、硫酸锌1.5-2.5份、降滤失剂5-10份、悬浮剂1-2份；上述原料中，腐殖酸和尿素为主要成分；尿素起到提供氮源的作用，腐殖酸能够促进土壤中固氮菌的生长，有助于减小氮元素的流失，对作物生长起到促进作用的同时，也减小了施用尿素对环境的破坏。
针对上述中的相关技术，发明人认为：腐殖酸的聚凝性较强，易使得土壤中的硫化物等有害物质聚团，不利于有害物质的降解，在自净能力较差的土壤中长期使用上述肥料时，易造成土壤污染。
技术实现要素：
为了解决上述腐殖酸造成土壤污染的技术问题，本申请提供一种基于腐殖酸的环保缓释型复混肥料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种基于腐殖酸的环保缓释型复混肥料，采用如下的技术方案：
一种基于腐殖酸的环保缓释型复混肥料，包括如下重量份的组分：
腐殖酸45-55份、生物质炭12-20份、尿素4-8份、矿物质2-4份、水溶性钾肥2-5份、水溶性氮肥2-5份、水溶性磷肥1-3份。
通过采用上述技术方案，生物质炭具有疏松多孔状结构，且表面富含极性官能团，对硫化物等有害物质起到有效地吸附作用，减小了腐殖酸的聚凝性对土壤的损害；但生物质炭的孔隙度较小，单独实用时易受到土壤中其他物质的干扰，对有害物质的吸附效果不佳；本申请在组分中增添尿素，以解决上述问题；尿素附着在生物质炭上，受热时易分解出氨气，便于增加生物质炭的孔隙度，从而增加了生物质炭对土壤中有害物质的吸附效果；当生物质炭的孔隙度较高时，自身的纳米级结构较少，有害物质在生物质炭上的附着度不高；为了解决上述问题，本申请在组分中增添矿物质，矿物质中富含微量元素，能够增加生物质炭的纳米级机构，从而增加了生物质炭对有害物质的附着力。
优选的，所述生物质炭的制备方法为，包括如下步骤：
称取木材、粪肥或枯叶等生物质，去杂粉碎，过筛后得到混合物1；
按生物质与磷酸的重量比为25:1称取体积分数为50％的磷酸，将磷酸和生物质充分混合，得到混合物2；
将混合物2于300-700℃下充分热解，得到混合物3；
室温下对混合物3充分超声，得到所述生物质炭。
通过采用上述技术方案，生物质炭在高温热解后，表面含有大量羟基、羧基、碳碳双键等基团，且均以阴离子形式存在，极性较强，便于吸附硫化物等有害物质；
上述制备方法在热解前，选用磷酸对生物质进行浸渍，利用磷酸的催化降解作用，将生物质表面的部分有机质低分子化，在后续的热解过程中，低分子化的有机质受热挥发出气体，从而在生物质炭的表面留下孔隙，增加了生物质炭对有害物质的吸附性；此外，在热解后对生物质炭进行超声处理，增加了生物质炭表面活性基团的数量和官能团种类，也增加了生物质炭的比表面积，进一步增加了其吸附性能。
优选的，上述制备方法中，热解时的加热温度为520℃。
通过采用上述技术方案，热解时，生物质受热挥发出水蒸气、二氧化碳和一氧化碳等；当温度达到520℃时，生物质炭的孔隙结构变得致密，比表面积更大，对硫化物等有害物质具有更强的吸附力。
当加热温度大于520℃时，生物质炭中的羧酸基团受热脱去的速率显著升高，羧酸基团的减少不利于生物质炭吸附土壤中的有害物质。
优选的，所述生物质炭选用金属改性生物质炭。
通过采用上述技术方案，磷是作物生长发育必不可少的元素，在肥料中主要以磷酸根的形式存在；但是，磷酸根易通过灌溉、径流等方式流入河流、湖水或地下水，从而引起水体富营养化等环境问题，对水生生态系统产生较大的负面影响；
当生物质炭选用金属改性生物质炭时，金属阳离子附着于生物质炭，增加了生物质炭对磷酸根等阴离子的吸附作用，从而减小了磷酸根流失的可能，对水体富营养化的防治起到积极作用。
优选的，所述金属改性生物质炭选用钙改性生物质炭、镁改性生物质炭或铁改性生物质炭。
通过采用上述技术方案，钙、镁、铁三种金属元素均能附着在生物质炭上，能有效地增加生物质炭对磷酸根等阴离子的吸附能力，且三者原料易得，制备方便。
优选的，所述金属改性生物质炭选用fe-zn复合改性生物质炭。
通过采用上述技术方案，fe-zn复合改性生物质炭对磷酸根等阴离子起到有效的吸附作用，有助于防治土壤富营养化；此外，zn和fe均是作物生长必不可少的微量元素，fe能够促进作物合成叶绿素，zn能够促进作物蛋白质的合成；fe-zn复合改性生物质炭还能够缓缓释放铁和锌，长效地给作物提供微量元素，有助于作物的吸收和利用。
优选的，还包括ph调节剂3-5份。
通过采用上述技术方案，生物质炭呈碱性，对一些高ph敏感的作物使用后，会导致产量下降；ph调节剂能够降低生物质炭的碱性，使得生物质炭适用于高ph敏感的作物。
优选的，所述ph调节剂包括硫酸铵、硝酸铵或醋酸铵。
通过采用上述技术方案，硫酸铵是强酸弱碱盐，具有一定的酸性，能够有效地中和生物质炭的碱性，使得生物质炭适用于高ph敏感的作物；此外，硫酸铵分子中还含有铵根离子，易被作物吸收，增加了作物的氮源；
与硫酸铵相比，分子中的铵根离子和硝酸根离子均能提供氮，进一步增加了作物的氮源，对作物的生长发育起到促进作用；
醋酸铵是弱酸弱碱盐，灌溉时溶于水后缓慢电离出铵根离子，增加了该混料肥力的缓释性，更加有利于作物吸收，同时减小了氮流失的可能。
第二方面，本申请提供一种基于腐殖酸的环保缓释型复混肥料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种基于腐殖酸的环保缓释型复混肥料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份称取生物质炭、尿素和矿物质，充分湿混后，于150-200℃下干燥至恒重，得到混合物1；
称取腐殖酸、水溶性钾肥、水溶性氮肥和水溶性磷肥，加入混合物1中，充分混合，得到所述复混肥料。
通过采用上述技术方案，本申请的制备方法先将生物质炭和尿素、矿物质湿混后加热干燥，使得生物质炭既具有良好的孔隙度，又具有较多的纳米级结构，增加了生物质炭对有害物质的吸附作用；此外，该制备方法操作简单，便于规模化生产制作。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请利用生物质炭疏松多孔的结构，对硫化物等有害物质起到吸附作用，再利用尿素受热分解出氨气，增加了生物质炭的孔隙度；利用矿物质中的微量元素，增加了生物质炭的纳米级结构，从而增加了生物质炭对有害物质的附着力。
2、本申请生物质炭的制备方法中，先用磷酸对生物质进行浸渍，将生物质表面的有机质催化降解成更易挥发的小分子物质，进一步增加了生物质炭的孔隙度；此外，该制备方法对生物质炭进行超声处理，增加了生物质炭表面活性官能团的种类，从而增加了生物质炭的吸附性能。
3、本申请的生物质炭优选金属改性生物质炭，有助于增加生物质炭对磷酸根的吸附能力，减小了磷酸根流入河流、湖水等的可能，对水体富营养化等问题的防治起到积极作用。
4、本申请的金属改性生物质炭优选fe-zn复合改性生物质炭，能缓缓释放fe、zn作为作物的营养元素。
5、本申请的组分中还包括ph调节剂，ph调节剂能够降低生物质炭的碱性，使其适用于一些高ph敏感的作物。
6、本申请的方法，通过先将矿物质、尿素与生物质炭混合，增加了生物质炭的孔隙度，同时增加了生物质炭的纳米级结构，增加了生物质炭对有害物质的吸附作用。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。需要声明的是，本申请实施例中的生物质炭选用秸秆生物质炭，但不限于秸秆生物质炭，也可以为病死猪生物质炭、玉米杆生物质炭、法国梧桐枝生物质炭等。
本实施例的秸秆来源于长沙市宁乡县，其余原料均可通过市售获得；其中，腐殖酸购自山东运泽生物科技有限公司，腐殖酸含量≥65％，粒径为80-100目；矿物质购自营口富兴矿物质有限公司，主要成分为硫酸锌、硫酸铜、亚硫酸铵等；氧化钙购自临沂泉林化工有限公司，粒度为50-60目；氧化镁购自河北高林镁盐化工有限公司，粒度为70-100目；四氧化三铁购自灵寿县汇鑫矿业加工厂，粒度为325目；氧化锌购自兰州黄河锌镁纳米材料研究所，粒度为170-230目。
原料的制备例
制备例1：秸秆生物质炭的制备
s1、称取秸秆50kg，除去杂质，放入秸秆粉碎机中粉碎2h，过10目筛，得到混合物1；
s2、称取2kg质量分数为50％的磷酸，混入混合物1中，100r/min搅拌1h，得到混合物2；
s3、在520℃的条件下，热解至混合物2恒重，得到混合物3；
s4、将混合物3加入80kg蒸馏水中，利用kq2200b超声仪，室温下控制超声功率为200w，超声45min，得到混合物4；
s5、将混合物4置于恒温鼓风烘箱中，控制温度为65℃烘干至混合物4恒重，得到秸秆生物质炭。
制备例2：秸秆生物质炭的制备
本制备例与制备例1的不同之处在于，s3步骤中的热解温度为480℃。
制备例3：秸秆生物质炭的制备
本制备例与制备例1的不同之处在于，s3步骤中的热解温度为550℃。
制备例4：钙改性生物质炭的制备
s1、称取30kg制备例1制得的秸秆生物质炭，与1.5kg氧化钙混合，120r/min下搅拌40min，得到混合物1；
s2、向混合物1中添加60kg蒸馏水，置于kq2200b超声仪中，控制超声功率为250w，超声10min，得到混合物2；
s3、将混合物2自然风干至恒重，得到钙改性生物质炭。
制备例5：镁改性生物质炭的制备
s1、称取30kg制备例1制得的秸秆生物质炭，与1.8kg氧化镁混合，120r/min下搅拌1h，得到混合物1；
s2、向混合物1中添加60kg蒸馏水，置于kq2200b超声仪中，控制超声功率为250w，超声30min，得到混合物2；
s3、将混合物2自然风干至恒重，得到镁改性生物质炭。
制备例6：铁改性生物质炭的制备
s1、称取30kg制备例1制得的秸秆生物质炭，与1kg四氧化三铁混合，120r/min下搅拌25min，得到混合物1；
s2、向混合物1中添加60kg蒸馏水，置于kq2200b超声仪中，控制超声功率为250w，超声8min，得到混合物2；
s3、将混合物2自然风干至恒重，得到铁改性生物质炭。
制备例7：fe-zn复合改性生物质炭的制备
s1、称取30kg制备例1制得的秸秆生物质炭，与0.8kg四氧化三铁和0.6kg氧化锌混合，150r/min下搅拌50min，得到混合物1；
s2、向混合物1中添加60kg蒸馏水，置于kq2200b超声仪中，控制超声功率为250w，超声20min，得到混合物2；
s3、将混合物2自然风干至恒重，得到fe-zn复合改性生物质炭的制备。
实施例
实施例1-5
如表1所示，实施例1-5的主要区别在于原料配比不同。
以下以实施例1为例说明；其中，生物质炭由制备例1制得，水溶性钾肥选用硫酸钾，水溶性氮肥选用磷酸铵，水溶性磷肥选用磷酸钙。
实施例1一种基于腐殖酸的环保缓释型复混肥料的制备方法为：
s1、称取生物质炭、尿素和矿物质投入搅拌机中，在100r/min下湿混30min，得到混合物1；
s2、将混合物1置于恒温鼓风烘箱中，控制温度为150℃，干燥至恒重，得到混合物2；
s3、称取腐殖酸、水溶性钾肥、水溶性氮肥和水溶性磷肥，混入混合物2中，120r/min混合2h，得到复混肥料。
表1
实施例6-9
实施例6-9与实施例3的区别在于，生物质炭选用金属改性生物质炭；其中，实施例6的钙改性生物质炭由制备例4制得，实施例7的镁改性生物质炭由制备例5制得，实施例8的铁改性生物质炭由制备例6制得，实施例9的fe-zn复合改性生物质炭由制备例7制得。
如表2所示，实施例6-9的区别在于，金属改性生物质炭的种类不同。
表2
实施例10-18
实施例10-18与实施例9的区别之处在于，在制备方法的s3步骤中，还加入了ph调节剂。
如表3所示，实施例10-18的主要区别在于原料配比不同。
表3
对比实施例1
本对比实施例与实施例3对比，不同之处在于，生物质炭由制备例2制得。
对比实施例2
本对比实施例与实施例3对比，不同之处在于，生物质炭由制备例3制得。
对比例
对比例1
一种有机水溶性碳肥，由授权公告号为cn107011047b的中国发明专利中实施例2公开的制备方法制备而成。
对比例2
本对比例与实施例3相比，不同之处在于，组分中缺少尿素。
对比例3
本对比例与实施例3相比，不同之处在于，组分中缺少矿物质。
检测方法/试验方法
委托湖南省长沙市土壤肥料工作站，对实施例3进行技术指标检测，检测结果为：有机质≥360g/l，ph：7.5-8.5。
为了验证本申请复合肥料的肥效，以及降低土壤有害物质的效果，2020年4月，由长沙市土壤肥料工作站主持，在长沙市宁乡县选取两块试验地，标为试验地1和试验地2，其中，试验地1种植的作物为水稻，品种为湘早143；试验地2种植的作物为番茄，品种为粉皇后；试验地1和试验地2的土壤养分状况如表4所示。
表4
具体试验方法：
s1、从试验地1和试验地2中各取23个样本单元，对样本单元分别施用实施例1-18、对比实施例1-2、对比例1-3的肥料；
s2、对试验地1的各样本单元的水稻单独计算千粒重；
s3、分别对试验地2各样本单元的番茄随机取样，计算平均株高；
s4、分别在施肥第30天、60天和90天，对试验地1的样本单位的土壤进行硫化物检测和全磷检测；
s5、施肥3个月后，对试验地2的样本单位的土壤进行ph测定。
检测方法：
土壤硫化物的检测：根据hj833-2017《土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》中记载的方法测定，结果如表5所示；
土壤全磷的检测：根据gbt9837-1988《土壤全磷测定法》中记载的方法测定，结果如表5所示；
番茄的株高由人工通过卷尺测量，结果如表6所示；
采用酸碱滴定仪测定土壤中的ph，结果如表6所示。
性能检测试验
表5：试验地1的试验结果
表6：试验地2的试验结果
以下结合表5和表6，对本申请作进一步说明。
结合实施例1-5和对比例1,施用实施例1-5的样本单元中，土壤硫化物的改善情况均优于对比例1，且小麦千粒重明显增加；这是由于对比例1中的腐殖酸具有较强的聚凝性，能够将土壤中的硫化物等有害物质聚集，不利于有害物质的降解，与初始状态的土壤相比，土壤中的硫化物堆积成团，久而久之，若土壤的自净能力较差，硫化物的堆积会对土壤的品质造成损害；实施例1-5的组分中含有生物质炭，生物质炭具有疏松多孔状的结构，表面含有丰富的极性官能团，这些极性官能团能够与硫化物等有害物质之间产生范德华力，从而对有害物质起到有效的吸附作用；实施例1-5的组分中还含有尿素，制备实施例1-5的肥料时，先将尿素与生物质炭混合，使得尿素附着于生物质炭的孔隙中，尿素在160℃附近分解出氨气，增加了生物质炭的孔隙度，从而增加了生物质炭对硫化物等有害物质的吸附作用；同时，实施例1-5的组分中还含有矿物质，矿物质中富含微量元素，增加了生物质炭的纳米结构，从而增加了生物质炭与硫化物等有害物质之间的范德华力，解决了添加尿素导致生物质炭纳米结构减少的问题；
此外，除去对生物质炭性能的影响外，矿物质和尿素本身就可以作为肥料施加于作物，为作物提供充足的氮源和微量元素，有助于作物生长，增加了水稻的千粒重。
综上所述，本申请的肥料基于腐殖酸，能够有效的解决氮流失的问题，同时还能对土壤中的硫化物等有害物质起到有效的吸附作用，对土壤性质的改良起到积极作用。
结合实施例3和对比例2，施用实施例3的样本单元中，土壤硫化物的改善情况优于对比例2，这是由于对比例2中缺少尿素；制备例1的制备过程中，秸秆在高温下热解成生物炭质，此时生物质炭表面的有机质挥发，并在生物质表面形成孔隙，但生物质炭的内部在高温下形成结构较为致密的炭层，使得生物质炭表面的孔隙难以互相连通，从而导致生物质炭的孔隙度较小，对硫化物的吸附效果较弱；将尿素与生物质炭混合时，尿素首先附着在生物质炭的表面，随后在140℃下分解产生氨气，氨气对生物质炭的炭层起到冲击作用，并使得生物质炭表面的孔隙连通，从而增加了生物炭层的孔隙度，增加了生物质炭对硫化物的吸附效果。
结合实施例3和对比例3，施用实施例3的样本单元中，土壤硫化物的改善情况优于对比例3，这是由于对比例3的组分中缺少矿物质；对比例3中仅靠尿素增加生物质炭的孔隙度，但是当尿素作用于生物质炭之后，生物质炭表面的孔隙变得更大，纳米级结构减少，与有害物质之间的范德华力减弱，不利于吸附硫化物；实施例3中的矿物质富含微量元素，能够附着在生物质炭的孔隙中，增加了生物质炭的纳米级结构，从而增加了生物质炭对硫化物的吸附作用。
结合实施例3和对比实施例1-2，施用实施例3的样本单元中，土壤硫化物的改善情况优于对比实施例1-2，这是由于实施例3与对比实施例1-2的生物质炭不同；实施例3使用的生物质炭由制备例1制得，热解温度为520℃；对比实施例1的生物质炭由制备例2制得，热解温度为480℃；对比实施例2的生物质炭由制备例3制得，热解温度为550℃；秸秆热解时，生物质受热裂解成小分子物质，并挥发出水蒸气、二氧化碳和一氧化碳等；在热解的初始阶段，生物质炭的孔隙结构的致密性与温度呈正相关；当温度达到520℃时，生物质炭的孔隙结构变得致密，比表面积更大，对硫化物等有害物质具有更强的吸附力；当炭化温度大于520℃时，生物质炭表面的羧酸根受热脱去的速率显著升高，这对生物质炭吸附性的削弱程度家较大，不利于生物质炭吸附土壤中的有害物质。
结合实施例3和实施例6-9,施用实施例3的样本单元中，土壤全磷含量的减少幅度低于实施例6-9，这是由于实施例6-9的组分中，生物质炭选用金属改性生物质炭；磷是作物生长发育必不可少的元素，在肥料中主要以磷酸根的形式存在，以便于作物吸收利用；但是，作物对磷酸根的吸收速率缓慢，肥料中的磷酸根大部分存在于土壤中，并通过灌溉、径流等方式流入河流、湖水或地下水，引起水体富营养化等环境问题，对水生生态系统产生较大的负面影响；实施例6-9中选用金属改性生物质炭，金属阳离子附着于生物质炭上，增加了生物质炭的正电性，生物质炭依靠正负电荷之间的吸引力，增加了自身与磷酸根等阴离子之间的吸附作用，从而减小了磷酸根流失的可能，对水体富营养化的防治起到积极作用。
结合实施例6-9，钙、镁、铁三种金属元素均能附着在生物质炭上，且均能有效地增加生物质炭对磷酸根等阴离子的吸附能力；三者相比，铁改性生物质炭对磷的吸附作用更强，同时，四氧化三铁还具有一定的磁性，便于生物质炭的回收和循环利用；与前三者相比，fe-zn复合改性生物质炭能够更加显著地增加生物质炭对磷酸根的吸附作用，更加有助于防止水体富营养化；同时，zn和fe均是作物生长必不可少的微量元素，铁和锌附着于生物质炭时，能够在土壤中缓缓释放，长效地给作物提供微量元素，有助于作物的吸收和利用；同时，由于四氧化三铁的存在，fe-zn复合改性生物质炭具有一定的磁性，有助于回收和循环利用。
结合实施例3和实施例10-18，在试验地2的样本单元中，实施例10-18对番茄株高的增益明显优于实施例3，并且实施例10-18对土壤ph的降低幅度明显更大，这是由于实施例10-18相比实施例3而言，组分中还含有ph调节剂；实施例3中的生物质炭表面多为强碱弱酸盐，总体呈碱性，施用于诸如番茄的高ph敏感的作物使用后，对番茄生长发育的增益效果并不明显；实施例10-18中的ph调节剂能够降低生物质炭的碱性，使得生物质炭趋于中性，更加适用于高ph敏感的作物，故而对番茄株高的增益较为显著。
结合实施例10-18，在实施例10-18的三种ph调节剂中，三者均能有效地降低生物质炭的碱性，使得其对番茄植株起到显著的增高效果；其中，硫酸铵分子中还含有铵根离子，铵根离子易被作物吸收，补充了番茄对氮元素的吸收，增加了番茄的氮源；硝酸铵分子中的铵根离子和硝酸根离子均能提供氮元素，进一步增加了作物的氮源，对作物的生长发育起到促进作用；醋酸铵是弱酸弱碱盐，溶于水后缓慢电离出铵根离子，增加了该混料肥力的缓释性，减小了铵根离子滞留于土壤中并流失的可能，有利于作物长效地吸收，对番茄株高的促进作用更为显著。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。