化学强化玻璃及其制造方法与流程

1.本发明涉及化学强化玻璃及其制造方法。


背景技术：

2.在便携式终端等电子设备的保护玻璃等中使用化学强化玻璃。近年来，便携式终端等电子设备的显示高清晰化。化学强化玻璃例如是使玻璃与含有碱金属离子的熔融盐接触、使玻璃中的碱金属离子与熔融盐中的碱金属离子之间发生离子交换，从而在玻璃表面形成了压应力层的玻璃。
3.通常，在化学强化玻璃的表面会因离子交换处理而产生折射率变化。例如，利用含有k离子的熔融盐对含有na离子的玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃在化学强化后的区域中，光的折射率升高。在玻璃的表层进行了离子交换的化学强化玻璃中，表层的光的折射率发生变化，随着从表层向内部，逐渐接近块体的玻璃的折射率(专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利第5556724号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题
8.如上所述，近年来，便携式终端等电子设备的显示高清晰化，但是在将折射率因离子交换而变化的化学强化玻璃用于电子设备的保护玻璃的情况下，有时高清晰化后的显示屏的图像会产生畸变。
9.因此，本发明的目的在于解决上述问题，提供一种不易产生高清晰化后的显示屏中的图像的畸变的化学强化玻璃。
10.用于解决问题的手段
11.本发明人发现，将化学强化玻璃用于保护玻璃的情况下的高清晰化后的显示屏中的图像的畸变是由于：因化学强化不均等导致玻璃表层部的组成变得不均匀，在玻璃表层部折射率局部地发生变化，光发生折射。而且发现，通过使作为化学强化玻璃的表层的折射率的变化量的折射率分布为特定范围，即使产生化学强化不均，也能够减少该图像的畸变，从而完成了本发明。
12.即，本发明如以下所述。
13.1.一种化学强化玻璃，其为表面压应力值为400mpa以上的化学强化玻璃，其中，
14.从表面起到板厚中心为止的折射率分布的绝对值为0.002以下。
15.2.如上述1所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃满足下式。
16.‑
(
△
k2o+
△
na2o)≤
‑117.在上式中，
△
k2o和
△
na2o如下所述。
18.△
k2o：将利用epma测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的k离子浓度分布中的、
从表层起算的深度10μm处的k离子浓度与板厚中心处的k离子浓度之差换算成k2o(摩尔％)而得到的值，
19.△
na2o：将利用epma测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的na离子浓度分布中的、从表层起算的深度10μm处的na离子浓度与板厚中心处的na离子浓度之差换算成na2o(摩尔％)而得到的值。
20.3.如上述1或2所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，所述化学强化玻璃含有15摩尔％以上的li2o。
21.4.如上述1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃为换算成厚度0.7mm时的可见光透射率为85％以上、并且换算成厚度0.7mm时的雾度值为0.5％以下的晶化玻璃。
22.5.如上述4所述的化学强化玻璃，其中，所述晶化玻璃含有硅酸锂晶体或铝硅酸锂晶体。
23.6.如上述1～5中任一项所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，所述化学强化玻璃含有30％～70％的sio2、2％～25％的al2o3和15％～40％的li2o。
24.7.一种化学强化玻璃的制造方法，其包含：利用含有80质量％以上的硝酸钾的盐对晶化玻璃进行强化而得到化学强化玻璃，以氧化物基准的摩尔％表示，所述晶化玻璃含有30％～70％的sio2、2％～25％的al2o3、和15％～40％的li2o，并且所述晶化玻璃含有硅酸锂晶体或铝硅酸锂晶体。
25.发明效果
26.本发明的化学强化玻璃通过从表面起到板厚中心为止的折射率分布为特定范围，可以抑制玻璃表层部的光的折射，因此，即使产生化学强化不均等，在用于电子设备的保护玻璃的情况下也不易产生高清晰化后的显示屏中的图像的畸变。
附图说明
27.图1表示供于双光束干涉仪中的折射率分布测定的玻璃样品的制备方法。
28.图2(a)～(c)是表示利用双光束干涉仪测定的折射率分布的图。图2(a)表示实施例的例2的结果、图2(b)表示例4的结果、图2(c)表示例5的结果。
29.图3(a)表示实施例的例2的组成分布。图3(b)表示例4的组成分布。
30.图4(a)表示实施例的例2的以板厚中心为基准的组成差分布。图4(b)表示例4的以板厚中心为基准的组成差分布。
具体实施方式
31.以下，对用于实施本发明的方式进行说明，但本发明不限于下述实施方式，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对下述实施方式施加各种变形和置换。
32.在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施了化学强化处理后的玻璃。在化学强化玻璃中，通常在玻璃表面部分通过离子交换而形成压应力层，因此未进行离子交换的部分的玻璃组成与化学强化前玻璃的基本组成一致。
33.在本说明书中，以氧化物基准的摩尔百分率表示的方式示出玻璃组成，有时将摩尔％简写为％。另外，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限
值的含义使用。
34.<折射率分布>
35.本发明的化学强化玻璃的从表面起到板厚中心为止的折射率分布的绝对值为0.002以下，优选为0.0015以下，更优选为0.0010以下，进一步优选为0.0005以下。折射率分布的绝对值的下限没有特别限制，典型地为0.0001以上。
36.化学强化通常通过将玻璃基板浸渍在高温下熔融的处理液中一定时间来进行，因此，有时因处理液的对流等导致的温度不均而产生化学强化不均。通过化学强化不均而赋予的玻璃板的内部应力产生偏差，因此，以往在用于保护玻璃的情况下，为了抑制高清晰化后的显示屏中的图像的畸变(以下，有时也简称为显示屏中的图像的畸变)，通过评价化学强化玻璃的应力来评价化学强化不均，并且使用未产生化学强化不均的化学强化玻璃。在这种状况下，本发明人发现，即使是产生了化学强化不均的化学强化玻璃，通过抑制从表面起到板厚中心为止的折射率的变化，使折射率分布的绝对值为0.002以下，也能够抑制玻璃表层部的光的折射，能够抑制显示屏中的图像的畸变。
37.作为玻璃的折射率分布的测定方法，例如可以列举：利用最小偏角法等测定偏角而求出折射率的方法、以及构成干涉仪来测定透射波面而求出折射率分布的方法等。另外，可以通过纹影法求出折射率分布。
38.为了测定在玻璃板的厚度方向上存在的微小区域的折射率分布，优选利用能够向被测定物垂直入射、并且具有显微镜和干涉仪这两种功能的双光束干涉仪进行测定。
39.作为供于双光束干涉仪的折射率分布测定的玻璃样品的制备方法，具体而言，例如，优选将玻璃镜面研磨至厚度为0.5mm，以使得能够通过切割玻璃来观察截面方向。关于样品的制备方法的具体例，示于图1中。
40.双光束干涉仪根据下述原理测定折射率分布。在将从同一光源发出的光分成两束并在通过各自的光路后使之重合时，如果在各自的光路中存在相位的偏移，则会发生干涉，并显示为明暗的条纹。
41.通过在一条光路上设置透明的被检测物(玻璃)，利用干涉条纹的移动来观察光的相位的偏移，并且以折射率与距离的积的形式获得它。一个条纹与光的波长相当，因此，通过干涉条纹的移动量或等密度干涉条纹的观察，能够进行密度分布的定量测定。
42.光程长(在真空中换算时的光的行进距离)为传播的距离
×
折射率的积分值，因此，在被测定物的厚度相同的情况下，光程长反映了折射率分布。光的相位的偏移为“2π
×
光程长差/光的波长”，折射率分布为光的相位的偏移，反映到干涉条纹中。
43.<表面压应力值>
44.本发明的化学强化玻璃的表面压应力值为400mpa以上，优选为500mpa以上，更优选为600mpa以上，进一步优选为700mpa以上，特别优选为800mpa以上。本化学强化玻璃的基本玻璃组成与后述的玻璃的玻璃组成相同。
45.在本说明书中，“应力分布”是以从玻璃表面起算的深度作为变量表示压应力值的图形。负的压应力值是指拉应力。在本说明书中，“应力分布”的测定可以通过组合使用光波导表面应力计和散射光光弹性应力计的方法进行测定。
46.已知光波导表面应力计能够在短时间内准确地测定玻璃的应力。作为光波导表面应力计，例如可以列举折原制作所制造的fsm
‑
6000。但是，光波导表面应力计在原理上只能
在折射率从试样表面向内部降低的情况下测定应力。在化学强化玻璃中，用外部的钾离子置换玻璃内部的钠离子而得到的层的折射率从试样表面向内部降低，因此能够利用光波导表面应力计测定应力。但是，用外部的钠离子置换玻璃内部的锂离子而得到的层的应力不能利用光波导表面应力计准确地测定。
47.使用散射光光弹性应力计的方法可以与折射率分布无关地测定应力。作为散射光光弹性应力计，例如可以列举折原制作所制造的slp2000。但是，散射光光弹性应力计容易受到表面散射的影响，有时不能准确地测定表面附近的应力。通过组合使用两种测定装置，能够进行准确的应力测定。
48.<组成分布>
49.本发明的化学强化玻璃优选以式
‑
(
△
k2o+
△
na2o)表示的值为
‑
1以下，更优选为
‑
2以下，进一步优选为
‑
4以下。
50.在上式中，
△
k2o和
△
na2o如下所述。
51.△
k2o：将利用epma(电子探针显微分析仪)测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的k离子浓度分布中的、从表层起算的深度10μm处的k离子浓度与板厚中心处的k离子浓度之差换算成k2o(摩尔％)而得到的值，
52.△
na2o：将利用epma测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的na离子浓度分布中的、从表层起算的深度10μm处的na离子浓度与板厚中心处的na离子浓度之差换算成na2o(摩尔％)而得到的值。
53.在本发明中，“从表层起算的深度10μm处的浓度”是指在板厚方向上从玻璃表面起算的深度为10μm的位置处的浓度。
54.本发明人发现，例如在使用含有钾的熔融盐对含锂玻璃进行化学强化的情况下，通过与玻璃中的锂离子和钠离子这两者进行离子交换，能够抑制通过离子交换而引起的折射率变化。由上式
‑
(
△
k2o+
△
na2o)表示的值相当于通过化学强化与熔融盐中的钾离子进行了离子交换的锂离子(li2o)量。通过使由上式
‑
(
△
k2o+
△
na2o)表示的值为
‑
1以下，玻璃中的na2o和li2o这两者通过化学强化处理而进行离子交换，能够抑制通过离子交换而引起的折射率的变化，能够抑制玻璃表层部的光的折射，能够抑制显示屏中的图像的畸变。
55.<化学强化玻璃的基本组成>
56.化学强化玻璃的组成也可以简单地通过基于荧光x射线法的半定量分析来求出，更准确地，可以通过icp发光分析等湿式分析法来测定。需要说明的是，只要没有特别说明，各成分的含量以氧化物基准的摩尔百分率表示的方式表示。
57.sio2是构成玻璃的骨架的成分。另外，sio2是提高化学耐久性的成分，sio2是减少在玻璃表面形成划痕(压痕)时的裂纹产生的成分，sio2的含量优选为30％以上。sio2的含量更优选如下逐步为40％以上、50％以上、54％以上、58％以上、60％以上、63％以上、66％以上、68％以上。另一方面，sio2的含量大于80％时，熔融性显著降低。sio2的含量优选为75％以下，更优选为74％以下，进一步优选为73％以下，更进一步优选为72％以下，特别优选为71％以下，最优选为70％以下。
58.通过含有al2o3，能够增加蚀刻面的突起数，抑制眩光(
ぎらつき
)，并且能够提高清洗性。从提高突起数的增加等蚀刻面的特性的观点考虑，al2o3的含量优选为0.1％以上，更优选如下逐步为0.3％以上、0.5％以上、0.7％以上、0.8％以上、0.9％以上、1％以上、2％以
上、5％以上。
59.另一方面，al2o3的含量为25％以下时，可以提高玻璃的耐酸性、或者可以抑制失透温度升高。另外，al2o3的含量为25％以下时，玻璃的粘性增大，熔融性降低。al2o3的含量优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为18％以下，特别优选为16％以下，最优选为14％以下。
60.y2o3是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有y2o3。在含有y2o3的情况下y2o3的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，最优选为2.5％以上。y2o3的含量为5％以下时，能够抑制熔融时玻璃失透。y2o3的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。
61.mgo是在进行化学强化时增大化学强化玻璃的表面压应力的成分，另外，mgo是改善破碎性的成分，优选含有mgo。在含有mgo的情况下mgo的含量优选为3％以上，更优选如下逐步为4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上。另一方面，mgo的含量为20％以下时，玻璃在熔融时不易失透。mgo的含量优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选如下逐步为14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10％以下。
62.cao是提高玻璃的熔融性的成分，另外，cao是在进行化学强化时改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有cao。在含有cao的情况下cao的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为5％以上。另一方面，cao的含量为15％以下时，能够提高离子交换性能，因此优选将cao的含量设定为15％以下。cao的含量更优选为10％以下，进一步优选为9％以下，特别优选为8％以下。
63.li2o是通过离子交换形成表面压应力的成分，另外，li2o是改善化学强化玻璃的破碎性的成分。在进行将玻璃表面的li离子交换为na离子的化学强化处理的情况下，li2o的含量优选为15％以上，更优选为18％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。另一方面，li2o的含量为40％以下时，能够抑制玻璃的耐酸性的降低。li2o的含量优选为40％以下，更优选为38％以下，进一步优选为36％以下，特别优选为34％以下，最优选为32％以下。
64.通过含有na2o，能够增加蚀刻面的突起数，抑制眩光，并且能够提高清洗性。另外，na2o是提高玻璃的熔融性的成分，在进行离子交换的情况下形成表面压应力层。从提高突起数的增加等蚀刻面的特性的观点考虑，na2o的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。另一方面，na2o的含量为25％以下时，能够抑制玻璃的耐酸性的降低。从耐酸性的观点考虑，na2o的含量优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为18％以下，特别优选为16％以下，最优选为14％以下。
65.通过含有k2o，能够增加蚀刻面的突起数，抑制眩光，并且能够提高清洗性。另外，通过含有k2o，能够提高离子交换性能。从提高突起数的增加等蚀刻面的特性的观点考虑，k2o的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上，特别优选为2％以上，最优选为3％以上。另一方面，k2o的含量为20％以下时，能够提高蚀刻面的特性，因此k2o的含量优选为20％以下。k2o的含量更优选为15％以下，更优选为12％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为8％以下，最优选为6％以下。
66.na2o、k2o和li2o的含量的合计(na2o+k2o+li2o)优选为30％以下，更优选为28％以下，进一步优选为26％以下，特别优选为25％以下。通过使na2o+k2o+li2o为30％以下，能够
提高清洗性。
67.tio2是在进行化学强化时改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有tio2。在含有tio2的情况下tio2的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上。另一方面，tio2的含量为1％以下时，熔融时不易失透，能够提高化学强化玻璃的品质。tio2的含量优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.25％以下。
68.zro2是增大通过离子交换而产生的表面压应力的成分，具有改善玻璃的破碎性的效果，可以含有zro2。在含有zro2的情况下zro2的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另一方面，zro2的含量为2％以下时，熔融时不易失透，能够提高化学强化玻璃的品质。zro2的含量优选为2％以下，更优选为1.8％以下，进一步优选为1.6％以下，特别优选为1.4％以下，最优选为1.2％以下。
69.b2o3是提高玻璃的耐崩裂性、并且提高熔融性的成分。b2o3不是必要成分，但是为了提高熔融性，在含有b2o3的情况下b2o3的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，通过使b2o3的含量为5％以下，抑制在熔融时产生波筋(脈理)，玻璃的品质不易降低，因此b2o3的含量优选为5％以下。b2o3的含量更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。为了提高耐酸性，优选不含有b2o3。
70.p2o5是提高离子交换性能和耐崩裂性的成分。可以不含有p2o5，但是在含有p2o5的情况下p2o5的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，通过使p2o5的含量为4％以下，化学强化玻璃的破碎性和耐酸性提高。p2o5的含量优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。为了提高耐酸性，优选不含有p2o5。
71.sro是提高化学强化用玻璃的熔融性的成分，另外，sro是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有sro。含有sro的情况下sro的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为5％以上。另一方面，sro的含量为20％以下时，离子交换性能提高，因此sro的含量优选为20％以下。sro的含量更优选为14％以下，进一步优选如下逐步为10％以下、8％以下、6％以下、3％以下、1％以下。
72.bao是提高化学强化用玻璃的熔融性的成分，另外，bao是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有bao。含有bao的情况下bao的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为5％以上。另一方面，bao的含量为15％以下时，离子交换性能提高。bao的含量优选为15％以下，更优选如下逐步为10％以下、8％以下、6％以下、3％以下、1％以下。
73.zno是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有zno。含有zno的情况下zno的含量优选为0.25％以上，更优选为0.5％以上。另一方面，zno的含量为10％以下时，玻璃的耐候性提高。zno的含量优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。
74.la2o3、nb2o5是改善玻璃的破碎性的成分，可以含有la2o3、nb2o5。含有这些成分的情况下各自的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，最优选为2.5％以上。另一方面，la2o3、nb2o5的含量各自为8％以下时，熔融时玻璃不易失透，能够提高玻璃的品质。la2o3、nb2o5的含量各自优选为8％以下，更优选为6％以
下，进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下，最优选为3％以下。
75.为了改善玻璃的破碎性，可以含有少量ta2o5、gd2o3，但由于折射率、反射率变高，因此含量分别优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选不含有ta2o5、gd2o3。
76.此外，在对玻璃进行着色使用时，可以在不妨碍达成所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举：co3o4、mno2、fe2o3、nio、cuo、cr2o3、v2o5、bi2o3、seo2、tio2、ceo2、er2o3、nd2o3等作为适当的成分。
77.以氧化物基准的摩尔百分率表示，着色成分的含量优选合计为7％以下的范围。着色成分的含量为7％以下时，玻璃不易失透，因此是优选的。该含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。在优先考虑玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。
78.需要说明的是，在本说明书中，“实质上不含有”是指除了原材料等中所含的不可避免的杂质以外不含有，即，是指不有意地含有。具体而言，是指玻璃组成中的含量小于0.1摩尔％。
79.可以适当含有so3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂。优选不含有as2o3。在含有sb2o3的情况下，其含量优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选不含有sb2o3。
80.<晶化玻璃>
81.本发明的化学强化玻璃可以为晶化玻璃。在本发明的化学强化玻璃为晶化玻璃的情况下，换算成厚度0.7mm时的可见光透射率为85％以上时，在用于便携式显示器的保护玻璃的情况下，容易看到显示器的屏幕，因此是优选的。换算成厚度0.7mm时的可见光透射率更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。
82.可见光透射率根据jis r 3106：2019进行测定。在本说明书中，“光透射率”是指波长380nm～780nm的光的平均透射率。
83.在本发明的化学强化玻璃为晶化玻璃的情况下，换算为厚度0.7mm时的雾度值优选为0.5％以下，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.3％以下。雾度值为0.5％以下时，在用于便携式显示器的保护玻璃等的情况下，显示器的屏幕的可视性提高。雾度值使用c光源并根据jis k3761：2000进行测定。
84.在本发明的化学强化玻璃为晶化玻璃的情况下，优选为含有选自由偏硅酸锂晶体、铝硅酸锂晶体、磷酸锂晶体和β
‑
锂辉石晶体构成的组中的一种以上晶体的晶化玻璃。其中，从即使形成大的压应力也难以产生剧烈的断裂(破壊)的观点考虑，更优选偏硅酸锂晶体或铝硅酸锂晶体。
85.为了提高机械强度，晶化玻璃的晶化率优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。另外，为了提高透明性，晶化玻璃的晶化率优选为70％以下，更优选为60％以下，特别优选为50％以下。从容易进行加热弯曲成形等观点考虑，晶化率小是优异的。
86.晶化率可以利用里德伯尔德法(
リートベルト
法)根据x射线衍射强度计算。里德伯尔德法记载于日本晶体学会《晶体分析手册》编辑委员会编辑的《晶体分析手册》(共立出版1999年刊、第492页～499页)中。
87.为了提高透明性，晶化玻璃的析出晶体的平均粒径优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，特别优选为100nm以下。析出晶体的平均粒径可以由
透射型电子显微镜(tem)的图像求出。另外，可以由扫描型电子显微镜(sem)的图像推测。
88.在化学强化玻璃为晶化玻璃、特别是化学强化玻璃为含有硅酸锂晶体或铝硅酸锂晶体的晶化玻璃的情况下，优选为对后述的玻璃组成进行加热处理而得到的玻璃。该玻璃组成是通过适当的加热处理而晶化的玻璃组成。这种情况下的加热处理优选通过如下的两步加热处理进行：从室温升温至第一处理温度并保持一定时间，然后在温度高于第一处理温度的第二处理温度下保持一定时间。
89.在通过两步加热处理进行的情况下，第一处理温度优选为在该玻璃组成中晶体成核速度增大的温度范围，第二处理温度优选为在该玻璃组成中晶体生长速度增大的温度范围。另外，关于在第一处理温度下的保持时间，优选较长时间保持以使得生成足够数量的晶核。通过生成大量晶核，各晶体的尺寸变小，从而得到透明性高的晶化玻璃。
90.第一处理温度例如为550℃～800℃，第二处理温度例如为850℃～1000℃，在第一处理温度下保持2小时～10小时，然后在第二处理温度下保持2小时～10小时。
91.在化学强化玻璃为含有硅酸锂晶体或铝硅酸锂晶体的晶化玻璃的情况下，优选以氧化物基准的摩尔％表示，化学强化玻璃含有30％～70％的sio2、2％～25％的al2o3和15％～40％的li2o。
92.以下，对上述玻璃的组成进行说明。
93.sio2是形成玻璃的网络结构的成分。另外，sio2是提高化学的耐久性的成分。sio2的含量优选为30％以上，优选为35％以上，更优选为40％以上，进一步优选为45％以上。sio2的含量更优选为60％以上，进一步优选为64％以上。另一方面，为了使熔融性变得良好，sio2的含量优选为70％以下，更优选为68％以下，进一步优选为66％以下。
94.al2o3是用于增大通过化学强化而产生的表面压应力的有效成分，al2o3的含量优选为1％以上。al2o3的含量更优选为2％以上，进一步优选为4％以上，特别优选为6％以上，极其优选为8％以上。另一方面，为了使玻璃的失透温度不会变得过高，al2o3的含量优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为18％以下，特别优选为15％以下。
95.li2o是通过离子交换而形成表面压应力的成分，li2o是β
‑
锂辉石晶体、偏硅酸锂晶体、磷酸锂晶体的构成成分。li2o的含量优选为10％以上，更优选为15％以上。在含有偏硅酸锂或磷酸锂的晶化玻璃中，li2o的含量优选为10％以上，更优选为14％以上、16％以上、18％以上。另一方面，为了提高玻璃的稳定性，li2o的含量优选为40％以下，更优选为35％以下，进一步优选为30％以下。
96.<化学强化玻璃的制造方法>
97.本发明的化学强化玻璃可以通过对玻璃板实施化学强化处理，然后进行清洗和干燥来制造。化学强化处理可以通过公知的方法进行。在化学强化处理中，通过浸渍等使玻璃板与含有离子半径大的金属离子(典型地为k离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔液接触。由此，玻璃板中的离子半径小的金属离子(典型地为na离子或li离子)置换为离子半径大的金属离子(典型地，对于na离子而言为k离子；对于li离子而言为na离子)。
98.化学强化处理(离子交换处理)例如可以通过将玻璃板在加热至360℃～600℃的硝酸钾等熔融盐中浸渍0.1小时～500小时来进行。需要说明的是，作为熔融盐的加热温度，优选为375℃～500℃，另外，玻璃板在熔融盐中的浸渍时间优选为0.3小时～200小时。
99.作为用于进行化学强化处理的熔融盐，可以列举硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物
等。其中，作为硝酸盐，可以列举硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，可以列举硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，可以列举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，可以列举氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。
100.化学强化处理的处理条件可以考虑玻璃的特性、组成、熔融盐的种类、以及最终得到的化学强化玻璃所期望的表面压应力(cs)、压应力层的深度(dol)等化学强化特性等来选择适当的条件。
101.可以仅进行一次化学强化处理，或者也可以在两个以上的不同的条件下进行多次化学强化处理(多阶段强化)。在此，例如，作为第一阶段的化学强化处理，在dol大且cs相对较低的条件下进行化学强化处理。然后，作为第二阶段的化学强化处理，在dol小且cs相对较高的条件下进行化学强化处理时，可以在提高化学强化玻璃的最外表面的cs的同时抑制内部拉应力面积(st)，能够将内部拉应力(ct)抑制得低。
102.作为本发明的化学强化玻璃的制造方法的一个方式，例如可以列举以下制造方法，所述制造方法包含：利用含有80质量％以上的硝酸钾的盐对晶化玻璃进行强化而得到化学强化玻璃，以氧化物基准的摩尔％表示，所述晶化玻璃含有30％～70％的sio2、2％～25％的al2o3和15％～40％的li2o、并且所述晶化玻璃含有硅酸锂晶体或铝硅酸锂晶体。通过使在盐中的硝酸钾的含量为80质量％以上，能够导入高压应力。盐中的硝酸钾的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
103.在本发明的化学强化玻璃为板状(玻璃板)的情况下，从提高化学强化的效果的观点考虑，其板厚(t)例如为2mm以下，优选为1.5mm以下，更优选为1mm以下，进一步优选为0.9mm以下，特别优选为0.8mm以下，最优选为0.7mm以下。另外，从通过化学强化处理而得到足够的强度提高的效果的观点考虑，该板厚例如为0.1mm以上，优选为0.2mm以上，更优选为0.4mm以上，进一步优选为0.5mm以上。
104.本发明的化学强化玻璃的形状根据所应用的产品、用途等也可以为除板状以外的形状。另外，玻璃板也可以具有外周的厚度不同的边框形状等。另外，玻璃板的形态不限于此，例如两个主面也可以相互不平行，另外，两个主面中的一者或两者的全部或一部分可以为曲面。更具体而言，玻璃板例如可以为无翘曲的平板状玻璃板，另外，也可以为具有弯曲的表面的曲面玻璃板。
105.本发明的化学强化玻璃作为在移动电话、智能手机、便携式信息终端(pda)、平板终端等移动设备等中使用的保护玻璃特别有用。此外，作为不以便携为目的的电视机(tv)、个人电脑(pc)、触控面板等显示装置的保护玻璃、电梯壁面、房屋或大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)、窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内装等或它们的保护玻璃、以及通过弯曲加工或成形而具有不是板状的曲面形状的壳体等用途中也是有用的。
106.[实施例]
[0107]
以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限于此。
[0108]
[试样的制作]
[0109]
(1)玻璃的制作
[0110]
以成为表1中的以氧化物基准的摩尔百分率表示记载的玻璃组成的方式调配玻璃原料，进行熔化、研磨加工而制作玻璃板。作为玻璃原料，适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸
盐等通常的玻璃原料，以使得以玻璃计达到900g的方式进行称量。将混合后的玻璃原料放入铂坩埚中，在1700℃下熔融、脱泡。将该玻璃倒到碳板上，从而得到了玻璃块。
[0111]
(2)晶化玻璃的制作
[0112]
将所得到的玻璃块加工成50mm
×
50mm
×
1.5mm，然后在表2所示的条件下进行加热处理，从而得到了晶化玻璃。在表中的晶化条件一栏中，上段为成核处理条件，下段为晶体生长处理条件，例如在上段记载为550
‑
2、下段记载为730
‑
2的情况下，是指在550℃下保持2小时，然后在730℃下保持2小时。使用所得到的晶化玻璃的一部分，通过粉末x射线衍射确认到含有偏硅酸锂。
[0113]
(3)试样的制作
[0114]
对(1)或(2)中得到的玻璃进行加工并进行镜面研磨，从而得到了厚度t为0.7mm的玻璃板。对于晶化玻璃，将剩余的晶化玻璃的一部分粉碎，用于析出晶体的分析。
[0115]
将上述玻璃板在350℃下预热10分钟，然后通过表2所示的条件进行离子交换处理，从而得到了化学强化玻璃。将对所得到的试样进行评价的结果示于表2中。例1～3为实施例，例4和5为比较例。“—”表示未评价。
[0116]
[评价方法]
[0117]
(可见光透射率)
[0118]
通过在分光光度计(珀金埃尔默公司制造；lambda950)中使用积分球单元(150mm ingaas int.sptere)作为检测器的构成，测定晶化玻璃板在波长380nm～780nm下的光透射率。将作为该光透射率的算术平均值的平均透射率作为可见光透射率[单位：％]。
[0119]
(雾度值)
[0120]
使用雾度计(须贺试验机制造；hz
‑
v3)，测定在c光源下的雾度值[单位：％]。
[0121]
(应力分布)
[0122]
使用折原制作所制造的测定机slp
‑
2000测定应力值，读取玻璃表面的压应力值[单位：mpa]以及压应力层深度dol[单位：μm]。
[0123]
(折射率分布)
[0124]
将如图1所示得到的化学强化玻璃镜面研磨至0.5mm，以使得能够通过将所述化学强化玻璃切割来观察截面方向，利用双光束干涉仪(马赫曾德尔干涉仪，株式会社沟尻光学工业所)测定从表面向板厚中心的折射率分布。
[0125]
(epma表面k和na浓度)
[0126]
玻璃表面的k和na浓度使用epma(jeol制造的jxa
‑
8500f)进行测定。对样品实施化学强化，然后包埋在树脂中进行镜面研磨。由于不易准确地测定最外表面的浓度，因此假定认为几乎没有含量变化的si的信号强度为板厚中心的信号强度的一半的位置处的k或na的信号强度对应于最外表面的k浓度或na浓度，板厚中心的信号强度作为对应于强化前的玻璃组成的信号强度，从而计算出最外表面的k浓度或na浓度。
[0127]
将利用epma测定而得到的组成分布示于图3(a)和(b)中。图3(a)示出例2的结果，图3(b)示出例4的结果。根据利用epma的测定结果，将k2o和na2o的换算为氧化物时的组成差分布示于图4(a)和(b)中。图4(a)示出例2的结果，图4(b)示于例4的结果。
[0128]
表1
[0129]
摩尔％玻璃a玻璃b玻璃c
sio250.064.464.0al2o35.06.013.0p2o52.3
ꢀꢀ
li2o34.1 16.0na2o1.812.04.0k2o1.24.0 mgo 11.02.0cao 0.1 sro 0.1 y2o31.0
ꢀꢀ
zro24.52.51.0
[0130]
表2
[0131][0132]
如表2和图2(a)所示，对于作为实施例的例1～3，可以认为由于从表面起到板厚中心为止的折射率分布的绝对值小，为0.002以下，因此即使产生化学强化不均，也能够将显示屏中的图像的畸变抑制得较小。
[0133]
另一方面，如表2和图2(b)所示，对于作为比较例的例4，可以认为由于玻璃表面的折射率比内部高0.0061，因此在产生化学强化不均的情况下，在显示屏中产生图像的畸变。另外，如表2和图2(c)所示，在作为比较例的例5中，可以认为由于玻璃表面的折射率比内部小0.0051，因此在产生化学强化不均的情况下，在显示屏中产生图像的畸变。
[0134]
另外，如图4(a)所示，在作为实施例的例2中，玻璃表面的
‑
(
△
k2o+
△
na2o)的值为负值。
‑
(
△
k2o+
△
na2o)相当于
△
li2o，由于na2o和li2o两者发生离子交换，如图2(a)所示，可
以认为通过离子交换抑制了折射率变化。另一方面，如图4(b)所示，在作为比较例的例4中，玻璃表面的
‑
(
△
k2o+
△
na2o)的值几乎为零，如图2(b)所示，由离子交换引起的折射率变化较大。
[0135]
本技术基于2020年3月10日提出的日本专利申请2020
‑
040802，并将其内容以引用的形式并入本文中。