一种碲硒分离回收的方法与流程

本发明属于稀贵金属冶金技术领域，具体涉及一种碲硒分离回收的方法。

背景技术：

含硒的原料经氧化焙烧回收二氧化硒后，剩余物料的主要成分为富集的碲和银以及少量未回收的硒。其中硒、碲为稀散金属，银为贵金属，具有很高的价值，因此分离回收碲、硒、银对于资源综合利用、降低生产成本具有十分重要的意义。

中国专利cn106222426a公开了一种从合金吹炼转炉烟道灰中分离银、硒和碲的方法，该方法先通过加压氧化使硒和碲浸出到溶液中，银进入浸出渣中，再将浸出渣经过熔炼、电解得银产品，浸出液加碱调ph值至4-5沉碲后再加水合肼沉硒。此种方法需用到熔炼、加压设备，对设备要求较高；先加碱沉碲，会导致部分硒沉淀，所得的二氧化碲纯度不高；沉硒步骤不能使溶液中的硒完全沉淀。

中国专利cn103407975a针对高硒低碲溶液，在有氯离子存在的情况下分两次加入二氧化硫，第一次还原得品位较高的粗硒产品，第二次还原得硒碲混合物。此种方法只适合于硒含量高的溶液，且第二次还原时不能把硒、碲完全分离。

针对现有技术分离碲硒所存在的技术问题，有必要开发一种更加简单、分离回收效果更好、设备要求更低的碲硒分离回收方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种碲硒分离回收的方法，该方法不仅能实现硒和碲更好的分离回收，而且所需设备简单、流程短、成本低、环境友好，适合工业化应用。

为实现上述目的，本发明提供了一种碲硒分离回收的方法，其包括以下步骤：

(1)在酸存在下，向碲硒物料中加入氧化剂至体系电位≥600mv，反应完后得到溶液a，其中，酸中h⁺浓度为4～6mol/l，碲硒物料与酸的比例为1g：(3～6)ml；

(2)向所述溶液a中加入还原剂至电位为450～550mv，反应完后固液分离，得到溶液b与粗硒固体；

所述碲硒物料含银或者不含银，当所述碲硒物料含银时，所述步骤(1)中反应完后还得到粗银固体。

优选地，所述步骤(1)中，向碲硒物料中加入氧化剂至体系电位为600～900mv。

优选地，所述步骤(1)中，反应温度为70～95℃，停止加入氧化剂后继续反应0.5～1h。

优选地，所述步骤(2)中，反应温度为70～85℃，停止加入还原剂后继续反应0.5～1h。

优选地，所述步骤(1)中，氧化剂为氯酸钠、双氧水、高锰酸钾中的至少一种。

优选地，所述步骤(2)中，还原剂为次磷酸钠、盐酸羟胺中的至少一种。

优选地，所述方法还包括步骤(3)：向所述溶液b中加碱反应，固液分离，得到粗二氧化碲。

优选地，所述步骤(3)中，向所述溶液b中加碱调节ph值至4～5后，继续反应0.5～1h。

优选地，所述碲硒物料中，碲含量为50wt％～80wt％，硒含量为3wt％～20wt％，银含量＜10wt％。

优选地，所述碲硒物料为粉末，优选粒径在30目以下。

优选地，所述步骤(1)～(2)中，各反应均在搅拌下进行。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明通过控制氧化浸出过程中的电位和酸度来控制氧化进程，并通过控制还原过程中的电位来控制还原进程，从而实现碲和硒(或者碲、硒以及银)的有效分离回收；本发明所需设备简单、流程短、成本低、环境友好，适合工业化应用。

附图说明

图1为各实施例中碲硒银分离回收的流程图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本文中，加入氧化剂或还原剂至电位为某值，该目标电位值不是瞬时值，而是稳定后的数值，通常需要持续1分钟以上。

本发明的碲硒分离回收的方法通过控制氧化浸出过程中的电位和酸度来控制氧化进程，使碲硒物料中的碲和硒由0价氧化为+4价，从而浸出到溶液中；所得浸出液再加入还原剂，通过控制还原过程中的电位使硒还原，得单质态的粗硒，而碲不被还原，仍保留在溶液中，实现了硒和碲的有效分离。具体而言，本发明碲硒分离回收的方法包括以下步骤：

(1)在酸存在下，向碲硒物料中加入氧化剂至体系电位≥600mv，反应完后得到溶液a，其中，酸中h⁺浓度为4～6mol/l，碲硒物料与酸的比例为1g：(3～6)ml；

(2)向溶液a中加入还原剂至电位为450～550mv，反应完后固液分离，得到溶液b与粗硒固体；

其中，碲硒物料含银或者不含银，当碲硒物料含银时，步骤(1)中反应完后还得到粗银固体。

本发明碲硒分离回收的方法不仅能以较高的回收率回收硒，而且适用于各种硒含量的碲硒物料，甚至硒含量较低的物料(如硒含量在20wt％以下)中的硒和碲都能得到很好的分离。当碲硒物料含银时，氧化浸出过程中银以单质和/或氯化银的形式留在渣中，通过控制该过程中的电位和酸度在上述特定范围内，能实现银与碲以及硒的有效分离。下面以酸为盐酸，氧化剂为氯酸钠，还原剂为次磷酸钠为例，对步骤(1)-(2)所涉及的反应予以说明：

步骤(1)中，在合适的酸度以及加氧化剂至电位≥600mv的条件下，反应式如下：

3te+12hcl+2naclo3→3tecl4+2nacl+6h2o，

3se+12hcl+2naclo3→3secl4+2nacl+6h2o；

步骤(2)中，在加入还原剂至电位为450～550mv的条件下，反应式如下：

secl4+nah2po2+2h2o→nah2po4+se↓+4hcl；

如果步骤(2)中，加入还原剂至电位低于450mv，那么碲也会被还原，使所得粗硒含碲偏高，碲被还原的反应式如下：

tecl4+nah2po2+2h2o→nah2po4+te↓+4hcl。

在一些实施方式中，步骤(1)中，向碲硒物料中加入氧化剂至体系电位为600～900mv，这样，不仅确保了碲和硒有效浸出到溶液中，而且减少了氧化剂用量，避免了氧化剂和还原剂的浪费。

步骤(1)中，通过控制反应温度和加入氧化剂的速率来控制体系的电位。在一些优选实施方式中，步骤(1)中的反应温度为70～95℃。加入氧化剂的速率可根据处理规模进行调整。停止加入氧化剂后继续反应的时间可根据实际情况予以调整。在一些实施方式中，停止加入氧化剂后继续反应0.5～1h。

在一些实施方式中，步骤(1)中的氧化剂为氯酸钠、双氧水、高锰酸钾中的至少一种，如为氯酸钠，或双氧水，或高锰酸钾，或氯酸钠和双氧水，或氯酸钠和高锰酸钾，或双氧水和高锰酸钾，或氯酸钠、双氧水和高锰酸钾。但步骤(1)中的氧化剂的种类并不局限于此。

在一些实施方式中，步骤(1)中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、草酸、醋酸、甲酸中的至少一种，如为其中的一种、两种、三种、四种、五种或六种。

步骤(2)中，通过控制反应温度和加入还原剂的速率来控制体系的电位。在一些优选实施方式中，步骤(2)中的反应温度为70～85℃。加入还原剂的速率可根据处理规模进行调整。停止加入还原剂后继续反应的时间可根据实际情况予以调整。

在一些实施方式中，停止加入还原剂后继续反应0.5～1h。在一些实施方式中，步骤(2)中的还原剂为次磷酸钠、盐酸羟胺中的至少一种，如为次磷酸钠，或盐酸羟胺，或次磷酸钠和盐酸羟胺。但步骤(2)中的还原剂的种类并不局限于此。

将所得溶液b进行处理，也能实现碲的回收。如在一些实施方式中，碲硒分离回收的方法还包括步骤(3)：向溶液b中加碱反应，固液分离，得到粗二氧化碲。所涉及的反应式为：tecl4+2h2o→teo2↓+4hcl。优选步骤(3)中，向溶液b中加碱调节ph值至4～5后，继续反应0.5～1h。

在一些实施方式中，待分离的碲硒物料中，碲含量为50wt％～80wt％，硒含量为3wt％～20wt％，银含量＜10wt％。

碲硒物料在进行分离回收处理前，可先进行粉碎处理。在一些实施方式中，待分离回收的碲硒物料为粉末。优选待分离回收的碲硒物料的粒径在30目以下。

在一些实施方式中，步骤(1)～(3)中，各反应均在搅拌下进行。各搅拌转速可根据实际情况调整，如设置各搅拌转速为100～1000r/min。

实施例1

实施例1提供了一种碲硒银分离回收的方法，其包括以下步骤：

(1)将碲硒银物料(含碲75.2wt％，硒5.3wt％，银8.5wt％)采用破碎球磨设备进行破碎球磨，然后过30目筛，得到粒径在30目以下的碲硒银粉料；

(2)在反应器中加入31wt％盐酸165ml，水235ml，配成h⁺浓度为4mol/l溶液，在300r/min的搅拌速率下加入步骤(1)得到的碲硒银粉料100g，加热至60℃，再缓慢加入naclo3，过程中控制温度为75～85℃，当电位达到600mv时停止加入，并继续在75～85℃下反应0.5h，然后抽滤，得滤液395ml，滤渣烘干为11.9g，其中，滤液碲含量180g/l，硒含量13.3g/l，银含量135ppm；滤渣银含量71.2wt％，碲含量1737ppm，硒含量560ppm，银直收率(即步骤(2)所得滤渣中的银与碲硒银物料中银的比例，下同)99.7％；

(3)取步骤(2)得到的滤液，升温至70℃，在300r/min的搅拌速率下加入次磷酸钠，过程中控制温度为70～80℃，当电位达到450mv时停止加入，并继续在70～80℃下搅拌反应0.5h，然后抽滤，得滤液390ml，滤渣烘干为5.8g，其中，滤液碲含量179g/l，硒含量5ppm；滤渣硒含量89.6wt％，碲含量2.4wt％，硒直收率(即步骤(3)所得滤渣中的硒与碲硒银物料中硒的比例，下同)98.1％；

(4)取步骤(3)得到的滤液，加入naoh调ph值＝4，控制温度＜80℃，加完naoh后继续在低于80℃下搅拌反应0.5h，然后抽滤，得滤液380ml，滤渣烘干为99.2g，其中，滤液碲含量62ppm；滤渣碲含量75.1％，碲直收率(即步骤(4)所得滤渣中的碲与碲硒银物料中碲的比例，下同)99.1％。

实施例2

实施例2提供了一种碲硒银分离回收的方法，其包括以下步骤：

(1)将碲硒银物料(含碲75.2wt％，硒5.3wt％，银8.5wt％)采用破碎球磨设备进行破碎球磨，然后过30目筛，得到粒径在30目以下的碲硒银粉料；

(2)在反应器中加入31wt％盐酸205ml，水195ml，配成h⁺浓度为5mol/l溶液，在400r/min的搅拌速率下加入步骤(1)得到的碲硒银粉料100g，加热至60℃，再缓慢加入双氧水，过程中控制温度为80～90℃，当电位达到800mv时停止加入，并继续在80～90℃下反应1h，然后抽滤，得滤液400ml，滤渣烘干为11.8g，其中，滤液碲含量182g/l，硒含量13.1g/l，银含量156ppm；滤渣银含量71.5wt％，碲含量1431ppm，硒含量480ppm，银直收率99.3％；

(3)取步骤(2)得到的滤液，升温至75℃，在400r/min的搅拌速率下加入次磷酸钠，过程中控制温度为75～85℃，当电位达到500mv时停止加入，并继续在75～85℃下搅拌反应1h，然后抽滤，得滤液395ml，滤渣烘干为5.9g，其中，滤液碲含量180g/l，硒含量1ppm；滤渣硒含量88.5wt％，碲含量2.2wt％，硒直收率98.5％；

(4)取步骤(3)得到的滤液，加入naoh调ph值＝5，控制温度＜80℃，加完naoh后继续在低于80℃下搅拌反应1h，然后抽滤，得滤液385ml，滤渣烘干为98.5g，其中，滤液碲含量67ppm；滤渣碲含量76.2％，碲直收率99.8％。

实施例3

实施例3提供了一种碲硒银分离回收的方法，其包括以下步骤：

(1)将碲硒银物料(含碲75.2wt％，硒5.3wt％，银8.5wt％)采用破碎球磨设备进行破碎球磨，然后过30目筛，得到粒径在30目以下的碲硒银粉料；

(2)在反应器中加入31wt％盐酸245ml，水155ml，配成h⁺浓度为6mol/l溶液，在500r/min的搅拌速率下加入步骤(1)得到的碲硒银粉料100g，加热至60℃，再缓慢加入高锰酸钾，过程中控制温度为80～90℃，当电位达到900mv时停止加入，并继续在80～90℃下反应1h，然后抽滤，得滤液390ml，滤渣烘干为11.5g，其中，滤液碲含量184g/l，硒含量13.7g/l，银含量188ppm；滤渣银含量73.5wt％，碲含量1251ppm，硒含量450ppm，银直收率99.4％；

(3)取步骤(2)得到的滤液，升温至75℃，在500r/min的搅拌速率下加入盐酸羟胺，过程中控制温度为75～85℃，当电位达到550mv时停止加入，并继续在75～85℃下搅拌反应1h，然后抽滤，得滤液390ml，滤渣烘干为5.9g，其中，滤液碲含量183g/l，硒含量8ppm；滤渣硒含量88.9wt％，碲含量1.5wt％，硒直收率98.9％；

(4)取步骤(3)得到的滤液，加入naoh调ph值＝5，控制温度＜80℃，加完naoh后继续在低于80℃下搅拌反应1h，然后抽滤，得滤液380ml，滤渣烘干为99.2g，其中，滤液碲含量72ppm；滤渣碲含量75.1％，碲直收率99.1％。

实施例4

实施例4提供了一种碲硒银分离回收的方法，其包括以下步骤：

(1)将碲硒银物料(含碲75.2wt％，硒5.3wt％，银8.5wt％)采用破碎球磨设备进行破碎球磨，然后过30目筛，得到粒径在30目以下的碲硒银粉料；

(2)在反应器中加入31wt％盐酸124ml，水176ml，配成h⁺浓度为4mol/l溶液，在300r/min的搅拌速率下加入步骤(1)得到的碲硒银粉料100g，加热至60℃，再缓慢加入naclo3，过程中控制温度为75～85℃，当电位达到600mv时停止加入，并继续在75～85℃下反应0.5h，然后抽滤，得滤液295ml，滤渣烘干为11.7g，其中，滤液碲含量252g/l，硒含量17.5g/l，银含量145ppm；滤渣银含量72.4wt％，碲含量1820ppm，硒含量576ppm，银直收率99.7％；

(3)取步骤(2)得到的滤液，升温至70℃，在300r/min的搅拌速率下加入次磷酸钠，过程中控制温度为70～80℃，当电位达到450mv时停止加入，并继续在70～80℃下搅拌反应0.5h，然后抽滤，得滤液290ml，滤渣烘干为5.7g，其中，滤液碲含量250g/l，硒含量4ppm；滤渣硒含量91.3wt％，碲含量2.3wt％，硒直收率98.2％；

(4)取步骤(3)得到的滤液，加入naoh调ph值＝4，控制温度＜80℃，加完naoh后继续在低于80℃下搅拌反应0.5h，然后抽滤，得滤液280ml，滤渣烘干为98.9g，其中，滤液碲含量71ppm；滤渣碲含量75.3％，碲直收率99.0％。

实施例5

实施例5提供了一种碲硒银分离回收的方法，其包括以下步骤：

(1)将碲硒银物料(含碲75.2wt％，硒5.3wt％，银8.5wt％)采用破碎球磨设备进行破碎球磨，然后过30目筛，得到粒径在30目以下的碲硒银粉料；

(2)在反应器中加入31wt％盐酸368ml，水232ml，配成h⁺浓度为6mol/l溶液，在500r/min的搅拌速率下加入步骤(1)得到的碲硒银粉料100g，加热至60℃，再缓慢加入高锰酸钾，过程中控制温度为80～90℃，当电位达到900mv时停止加入，并继续在80～90℃下反应1h，然后抽滤，得滤液590ml，滤渣烘干为11.7g，其中，滤液碲含量126g/l，硒含量8.8g/l，银含量130ppm；滤渣银含量72.1wt％，碲含量1191ppm，硒含量475ppm，银直收率99.2％；

(3)取步骤(2)得到的滤液，升温至75℃，在500r/min的搅拌速率下加入盐酸羟胺，过程中控制温度为75～85℃，当电位达到550mv时停止加入，并继续在75～85℃下搅拌反应1h，然后抽滤，得滤液585ml，滤渣烘干为5.9g，其中，滤液碲含量123g/l，硒含量9ppm；滤渣硒含量88.8wt％，碲含量1.6wt％，硒直收率98.9％；

(4)取步骤(3)得到的滤液，加入naoh调ph值＝5，控制温度＜80℃，加完naoh后继续在低于80℃下搅拌反应1h，然后抽滤，得滤液580ml，滤渣烘干为99.4g，其中，滤液碲含量82ppm；滤渣碲含量75.0％，碲直收率99.1％。

对比例1

对比例1提供了一种碲硒银分离回收的方法，其包括以下步骤：

(1)同实施例1的步骤(1)；

(2)在反应器中加入31wt％盐酸165ml，水235ml，配成h⁺浓度为4mol/l溶液，在300r/min的搅拌速率下加入步骤(1)得到的碲硒银粉料100g，加热至60℃，再缓慢加入naclo3，过程中控制温度为75～85℃，当电位达到500mv时停止加入，并继续在75～85℃下反应0.5h，然后抽滤，得滤液400ml，滤渣烘干为40.5g，其中，滤液碲含量130g/l，硒含量25g/l，银含量112ppm；滤渣银含量21.1wt％，碲含量57.1wt％，硒含量13.1wt％。

对比例1与实施例1的步骤(1)-(2)，仅加入氧化剂所至终点的电位不同，其他处理和参数均相同，但对比例1由于加入naclo3所至终点电位过低，无法把碲和硒浸出完全，不能实现碲硒银物料中的银与硒以及碲有效分离。

对比例2

对比例2提供了一种碲硒银分离回收的方法，其包括以下步骤：

(1)同实施例1的步骤(1)；

(2)同实施例1的步骤(2)；

(3)取步骤(2)得到的滤液，升温至70℃，在300r/min的搅拌速率下加入次磷酸钠，过程中控制温度为70～80℃，当电位达到400mv时停止加入，并继续在70～80℃下搅拌反应0.5h，然后抽滤，得滤液390ml，滤渣烘干为12.8g，其中，滤液碲含量172g/l，硒含量1ppm；滤渣硒含量41.1wt％，碲含量58.3wt％。

对比例1与实施例1的步骤(1)-(3)，仅加入还原剂所至终点的电位不同，其他处理和参数均相同，由于加入次磷酸钠所至终点电位过低，有较多的碲被还原，无法实现碲和硒的有效分离。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。