电致变色材料及其制备方法和用途、电池

1.本发明涉及功能性材料领域，特别是涉及一种电致变色材料。


背景技术：

2.随着对能源需求的日益增加，人们迫切找到解决能源危机的方法，收获可再生能源和有效的利用能源是两项重要的能源解决策略，其中在建筑物上使用智能窗户来取代传统的玻璃窗，可以在建筑环境中产生大量的节能，同时还能带来室内舒适和经济效益。
3.研究表明，用于冷却建筑的总能量中，约37％来自太阳能的热量，而超过40％的建筑总能量泄漏是通过窗户损失的，尤其对于一般的上班族或者小孩来说，他们待在室内的时间高达80％～90％，运用智能窗所节约的能量将是不可估量的。
4.但传统的电致变色材料，在响应速度，着色率，稳定性等方面存在一定的挑战。


技术实现要素：

5.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供nb
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作为电致变色材料的用途、电致变色复合材料及其制备方法和用途、电池，用于解决现有技术中的问题。
6.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
7.本发明提供nb
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作为电致变色材料的用途。
8.根据上述所述的用途，所述nb
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在外加电场作用下由透明色显现为蓝色，在解除外加电场作用后，由蓝色恢复至透明色。
9.根据上述所述的用途，所述nb
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通过溶胶凝胶法制备获得。
10.本发明还公开了一种电致变色复合材料，所述复合材料为设有nb
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层的导电载体。所述导电载体用于加强电场对nb
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的作用。
11.根据上述所述的电致变色复合材料，所述导电载体为fto导电玻璃。
12.根据上述所述的电致变色复合材料的制备方法，包括以下步骤：
13.1)将偏钨酸铵、草酸铌、柠檬酸溶解在乙醇水溶液中获得均相透明溶液，然后在50～75℃
14.下反应得到溶胶凝胶的前驱体溶液；
15.2)将所述溶胶凝胶的前驱体溶液施加于导电载体表面形成薄膜；
16.3)将附着于导电载体上的薄膜烘干；
17.4)然后在600～900℃下煅烧。
18.根据上述所述的制备方法，偏钨酸铵、草酸铌、柠檬酸的质量比为(0.1～0.3):(0.4～0.6)：1。
19.根据上述所述的制备方法，步骤1)中反应至少1h，如可以反应2h。
20.根据上述所述的制备方法，步骤1)中，反应温度优选地55～70℃，如可以为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃。反应温度太低促进反应的程度不明显，因此加热的作用不显著；温度太高会造成溶剂的挥
发，直接形成凝胶，不利于后续使用溶液的要求。
21.根据上述所述的制备方法，所述导电载体在使用前，可以清洗干净，如采用超声清洗然后氮气吹扫清洗后残余的液体。
22.根据上述所述的制备方法，所述导电载体为fto导电玻璃。
23.根据上述所述的制备方法，所述fto导电玻璃的厚度为2～3mm。
24.根据上述所述的制备方法，施加可以是涂覆，如可以采用旋涂法，具体如采用旋涂仪进行旋涂。
25.根据上述所述的制备方法，所述煅烧温度优选为600～900℃，优选地，所述煅烧温度优选为600～800℃。如可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃。煅烧温度太高如大于等于1000℃将会出现其他杂相，煅烧温度低于600℃，无法得到晶体相。
26.根据上述所述的制备方法，煅烧时间至少为1h，优选地，煅烧时间为1～5h，如可以为1h、2h、3h、4h或5h。
27.此外，本申请中所采用的溶胶凝胶法技术成熟，对仪器设备要求不高，易于操作，有希望得到大规模运用。
28.本发明还公开了如上述所述的电致变色复合材料用作电致变色电极的用途。
29.根据上述所述的用途，所述电致变色电极为负极。
30.本发明还公开了一种电池，所述电池以上述所述的电致变色复合材料作为负极。
31.本发明利用溶胶
‑
凝胶(sol
‑
gel)法，以偏钨酸铵、草酸铌，柠檬酸为原料，水和乙醇为溶剂，通过涂覆制备nb
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前驱体薄膜，并通过高温煅烧制备出一种具有空位结构的nb
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纳米薄膜。nb
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由四方钨青铜的扭曲八面体和w
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链部分填充的五边形双金字塔组成，具体如图1左侧图所示，现有技术中具有普通可容纳锂离子空位的wo3纳米薄膜的晶体结构示意图如图1右侧图所示，本申请中的nb
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纳米薄膜的晶体为正交结构，具有容纳锂离子的较大额外空位，能使锂离子快速的嵌入和脱出，从而表现出着色响应时间和褪色响应时间较短的特质，在大量锂离子嵌入的同时结构产生微小的变化，具有较好的电化学稳定性和结构稳定性，循环8000次而未出现性能的明显衰减。此外，此方法所采用的溶胶凝胶法技术成熟，对仪器设备要求不高，易于操作，有希望得到大规模运用。
附图说明
32.图1显示为本发明nb
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纳米薄膜和具有普通可容纳锂离子空位的wo3纳米薄膜的晶体结构示意图。
33.图2显示为实施例1中nb
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膜的电子显微镜图像。其中图a和图b为nb
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膜表面的扫描电子显微镜图像，图c为nb
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膜截面的扫描电子显微镜图像，图d为nb
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透射电子显微镜图像，图e为nb
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高分辨透射电子显微镜图像，图f为nb
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选区电子衍射图像,图g
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i为nb
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对应的eds元素mapping图像。
34.图3显示为用实施例1中nb
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薄膜为电致变色材料的电致变色器件在不同外加电压下的光学透过率谱图。
35.图4显示为实施例1中溶胶
‑
凝胶法在fto玻璃上制备nb
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和对比例1中溶胶
‑
凝胶法在fto玻璃上制备wo3薄膜为工作电极，以空白导电玻璃为对电极，组装成电致变色器件的电化学性能。
36.图5为实施例1中获得的nb
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材料的xrd图。
37.图6为实施例1中获得的nb
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材料xps图。
具体实施方式
38.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
39.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
40.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
41.本申请中申请人意外地发现了nb
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具有电致变色的效果，在对nb
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施加外加电场作用下，其可以发生可逆的颜色变化，由透明色变为蓝色。这一特性能够使得nb
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作为电致变色材料广泛应用，如将nb
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电致变色材料运用于智能窗户，对光和热进行调节，可以大大减少制冷和取暖的能量，大概30％～40％。
42.所述nb
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通过溶胶凝胶法制备获得。
43.本申请中，还通过将nb
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形成复合材料，推广了nb
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作为具有电致变色功能效果的应用，所述复合材料也可以作为电致变色材料的用途，所述复合材料为设有nb
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层的导电载体。所述导电载体用于加强电场对nb
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的作用。
44.为了方便验证、观察和了解所述nb
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的电致变色性能。本申请中申请人利用nb
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形成的复合材料作为电致变色电极，将附着有nb
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层的fto导电玻璃作为电池的负极材料，用于观察电池在工作时，nb
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层的颜色变化和响应速度。
45.本申请中的nb
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可以采用现有技术中任何制备的方式制备形成。为了便于操作和大规模应用，本申请中采用了溶胶凝胶法制备nb
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，这种方法技术成熟，对仪器设备要求不高。
46.以下通过具体的一种溶胶凝胶法制备nb
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和wo3，并通过检测测试来验证和比较nb
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及其复合材料的电致变色性能。
47.实施例1
48.本实施例中公开了一种具体的电致变色材料nb
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的制备方法如下：
49.1)将0.2g偏钨酸铵，0.4914g草酸铌，1.0g柠檬酸溶解在2ml去离子水和8ml乙醇中，连续搅拌直至得到均相透明溶液，在继续搅拌的同时，60℃，反应2h得到溶胶凝胶的前驱体溶液。
50.2)将fto导电玻璃(20mm*30mm*2.2mm)在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中分别超声10min，氮气枪吹扫干净后，置于o2等离子清洗机中清洗10min待用。利用旋涂仪，将溶胶凝胶的前驱体溶液均匀的旋涂于洗净的fto导电玻璃表面。
51.3)将旋涂好的附着于fto导电玻璃上的薄膜置于烘箱，150℃，1h。
52.4)取出薄膜后，将其置于马弗炉，600℃，2h，升温速率2℃/min。
53.煅烧结束后，形成复合玻璃，nb
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纳米薄膜附着在fto导电玻璃表面。
54.为了观察、确认和了解nb
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的电致变色性能，采用本实施例中制备的复合玻璃为电池负极、空白的fto导电玻璃为电池正极、0.5m高氯酸锂和0.05m二茂铁的碳酸丙烯酯溶液为电解液，组装成2*3cm大小的电致变色电池，并通过紫外分光光度计和电化学工作站对其电化学性能进行测试。
55.在25℃下，分别以
‑
1.5v为着色电压，0v为褪色电压对其电化学性能进行表征，其在波长为1117nm有最大透过率(
△
t＝85.6％)调制，着色率为67.58cm2c
‑1，在此波长和着褪色电压下的着色响应时间t
c，90％
＝5.2s，褪色响应时间t b，90％
＝5.2s，着褪色电压分别在
‑
1.5v和0v，时间设置为30s的条件下循环8000次而没有明显的性能衰减。
56.本申请中，着色率η为单位时间单位面积下，电荷的嵌入所引起的光密度的改变，其计算公式为其中，δ(od)为单位时间内光密度的变化量；t
b
为褪色状态下的透过率，t
c
为着色状态下的透过率，δq为单位时间内电荷量的变化，a为电极材料的面积。
57.本申请中，响应时间为引起透过率变化90％的时间。
58.在25℃下，分别以
‑
1.8v为着色电压，0v为褪色电压对其电化学性能进行表征，其在波长为1117nm有最大透过率(
△
t＝92.6％)调制,着色率为70.05cm2c
‑1，在此波长和着褪色电压下的着色响应时间t
c，90％
＝3.3s，褪色响应时间t b，90％
＝10.8s，着褪色电压分别在
‑
1.8v和0v，时间设置为30s的条件下循环1100次性能无明显衰减。
59.对比例1
60.本对比例中电致变色材料wo3的制备方法如下：
61.1)将0.1g六氯化钨在1.2674ml乙醇中，连续搅拌直至得到均相透明溶液，在继续搅拌的同时室温反应10h得到溶胶凝胶的前驱体溶液。
62.2)将fto导电玻璃(20mm*30mm*2.2mm)在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中分别超声10min，氮气枪吹扫干净后，置于o2等离子清洗机中清洗10min待用。利用旋涂仪，将溶胶凝胶的前驱体溶液均匀的旋涂于洗净的fto导电玻璃表面。
63.3)将旋涂好的附着于fto导电玻璃上的薄膜，80℃烘去除溶剂。
64.4)取出薄膜后，将其置于马弗炉，400℃，2h，升温速率2℃/min。
65.煅烧结束后，形成复合玻璃，wo3纳米薄膜附着在fto导电玻璃表面。
66.其作为电极负极材料的性能测试与实施例1对比结果如图4所示。其中，图4中，(a)为nb
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和wo3在着色电压(
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1.5v)和褪色电压(0v)下对不同波段光透过率的调制图，(b)为λ＝1117nm处的光在
‑
1.5v电压下的着色率。(c)为nb
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在λ＝1117nm处的光对着色电压(
‑
1.5v)和褪色电压(0v)的响应速度，(d)为wo3在λ＝1117nm处的光对着色电压(
‑
1.5v)和褪色电压(0v)的响应速度，规定：透过率改变90％时的时间为响应时间。(e)nb
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对λ＝1117nm处的光在着色电压为
‑
1.5v，褪色电压为0v，时间分别为30s时的循环性能图，(f)为wo3对λ＝1117nm处的光在着色电压为
‑
1.5v，褪色电压为0v，时间分别为30s时的循环性能图。
67.由图4可以看出，本申请中的nb
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材料具有出着色响应时间和褪色响应时间较短的特质，具有较好的电化学稳定性和结构稳定性，循环8000次而未出现性能的明显衰减。并且，在这一实验过程中，能够明显的看出nb
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材料发生的可逆的颜色变化，其由透明色变为蓝色。
68.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。