一种TiO2:W纳米颗粒、其制备方法及应用

本发明属于荧光材料领域，具体涉及一种基于tio2:w纳米晶的上转换发光材料及其制备方法。

背景技术：

上转换发光是指将两个或两个以上的低能光子转换为一个高能光子的光学过程。稀土上转换发光材料具有光谱丰富、发射谱线窄、发光寿命长、光学稳定性好等优点，在医学成像、生物传感、三维显示、光动力治疗、太阳能光催化及太阳能电池等领域极具应用前景。然而，在稀土上转换发光材料中，稀土离子吸收截面较小、激发谱带较窄且中间态能级丰富的特征使其上转换发光效率较低。至今，人们已尝试多种增强稀土上转换发光的方法，但是距离实际应用仍有一定的距离。获得高效的上转换发光依然是发展和利用稀土上转换发光材料的主要挑战。近年来，利用贵金属或半导体纳米晶的局域表面等离子体共振（lspr）效应对发光过程的局域电磁场进行调控，是增强上转换发光的最有效方法之一（acsappl.mater.interface,2021,13:2674;nanoenergy,2019,61:211;nanoscale2018,10:6270;ceramint.,2019,45:21557）。相比于贵金属纳米晶，半导体纳米晶具有成本低廉，lspr效应易调控等优点，为了进一步提高稀土上转换发光材料的发光强度和效率，当务之急是寻找一种lspr效应显著半导体纳米晶材料，并与上转换发光材料有效耦合。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种tio2:w纳米颗粒、其制备方法及应用。本发明先制备尺寸均匀、分散性良好、lspr效应显著的高质量钨掺杂二氧化钛（tio2:w）纳米颗粒，由本发明制备的tio2:w纳米颗粒作为lspr效应的中心，应用于稀土掺杂上转换发光纳米材料，利用lspr效应增强稀土离子在近红外波段的光吸收，提高稀土掺杂上转换发光材料的发光。

本发明所要解决的技术问题是利用tio2:w纳米颗粒的lspr效应提升稀土掺杂上转换发光材料的发光强度，通过构筑tio2:w与上转换纳米颗粒的复合结构，借助lspr效应影响上转换发光过程，有效提高稀土掺杂材料的上转换发光。

本发明提供了一种基于tio2:w纳米晶lspr效应增强上转换发光的复合材料的制备方法，该复合材料结构分为两类：（1）层状结构，分为上下两层，下层是二氧化硅（sio2）包覆的tio2:w纳米晶，上层是稀土掺杂上转换纳米材料；（2）核壳结构，将tio2:w纳米晶吸附在稀土掺杂上转换纳米颗粒表面。

基于上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种tio2:w纳米颗粒，通过下述过程获得：

（1）将ti(oet)4、wcl6、十八烯、油胺、油酸、十八醇和氟化铵混合得混合物；

（2）混合物在氮气氛围下加热到55~65℃开始抽真空，并在真空状态下加热到100~120℃保持10min~30min；

（3）随后在氮气氛围中升温到270~290℃，并保温0.5h~1.5h，反应完成后，体系降至55~65℃，加入丙酮沉淀，离心，清洗固体，得到的固体分散在正己烷中得到tio2:w正己烷溶液。

较好地，每1mmolti(oet)4需要加入0.05~0.2mmolwcl6、6~10ml十八烯、0.3~0.6ml油胺、0.3~0.6ml油酸、6~10mmol十八醇和0.2~2.6mmol氟化铵。

一种利用上述tio2:w纳米颗粒制得的tio2:w@sio2纳米颗粒，制备过程如下：将0.5~0.9ml的壬基酚聚醚-5分散在正己烷中，随后加入tio2:w正己烷溶液，随后加入浓氨水，加入硅酸四乙酯，常温下搅拌20~30h，反应结束后，加入丙酮沉淀，离心，清洗固体，得到的透明胶体分散在乙醇中。

较好地，所述tio2:w正己烷溶液的浓度为0.04mmol/ml，加入量为0.5ml，浓氨水的加入量为0.08ml，硅酸四乙酯的用量为100~160μl。

上述tio2:w纳米颗粒在增强稀土掺杂上转换发光纳米材料发光强度中的应用，具体过程如下：

（1）将10mlnayf4:yb³⁺,re³⁺（re=er，tm和ho）浓度为0.025~0.035mmol/mlmmol/mlnayf4:yb³⁺,re³⁺@nagdf4纳米材料的环己烷溶液与5~10ml的dmf、100~150mg的(ch3)3obf4混合，搅拌10min~20min后加入甲苯进行沉淀，离心后，再将沉淀再分散于

dmf中，形成带正电的溶液a；

（2）将5ml、0.04mmol/ml的tio2:w纳米颗粒溶液与5~10mldmf、100~120mg(ch3)3obf4混合，搅拌10min~20min后加入甲苯进行沉淀，离心后，再将沉淀再分散于10ml的dmf中；

（3）向步骤（2）所得物中加入80~100mg的聚丙烯酸搅拌8~12h，反应充分后加入甲苯进行沉淀，离心，将纳米颗粒重新分散在超纯水中，得到带负电的溶液b；

（4）取步骤（3）获得的溶液b，与步骤（1）获得的溶液a混合，得到的混合物持续搅拌1.5h~2.5h，加入甲苯沉淀复合结构，离心，得到的沉淀物干燥，获得产物。

优选地，nayf4:yb³⁺,re³⁺（re=er，tm和ho）与tio2:w的摩尔比为30-40:1。

上述tio2:w@sio2纳米颗粒在增强稀土掺杂上转换发光纳米材料发光强度中的应用。

（1）准备相同摩尔浓度的稀土掺杂上转换发光纳米材料的正己烷溶液和tio2:w@sio2纳米颗粒颗粒的乙醇溶液；

（2）将稀土掺杂上转换发光纳米材料的正己烷溶液和tio2:w@sio2纳米颗粒颗粒的乙醇溶液各取适量依次旋涂在洁净的玻璃片上，每次旋涂完成后用用紫外光清洗机照射处理薄膜表面5~10min；

（3）85~95℃退火处理，即得。

优选地，所述稀土掺杂上转换发光纳米材料为nayf4:yb³⁺,re³⁺（re=er，tm和ho）。

将60~80μl浓度是0.01~0.03mmol/ml的nayf4:yb³⁺,re³⁺溶液旋涂在玻璃上，转速2000~4000转/分钟，时间30~50s。涂膜后用紫外光清洗机照射处理薄膜8min。接着采用2000~4000转/分钟、时间30~50s的条件旋涂60~80μl浓度是0.01~0.02mmol/ml的tio2:w@sio2纳米晶溶液，涂膜后用紫外光清洗机照射处理薄膜5~10min。最后将得到的层状结构在90℃下退火10min。

发明优点

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）本发明采用氟化铵辅助合成tio2:w纳米晶，通过改变氟化铵的用量，可以得到不同大小和晶型的tio2:w纳米晶，材料的lspr特性随氟化铵的用量变化而明显变化，合成效率高。

（2）本发明利用的lspr效应是来自于半导体纳米晶tio2:w，与传统的lspr材料相比较，成本低廉，且制备方法简单。

（3）本发明制备的基于tio2:w与上转换纳米颗粒的复合，与单纯的上转换纳米颗粒相比，上转换纳米颗粒的发光性能得到有效提高，最高增强因子达到17倍。

（4）本发明利用的lspr效应，来源于tio2:w纳米晶，与其它lspr材料相比，tio2有较好的生物应用和光电应用前景，本发明制备的基于tio2:w纳米晶的上转换复合材料在未来期待被应用于防伪材料，光催化，生物治疗，及钙钛矿太阳能电池等方面。

附图说明

图1是实施例1合成的tio2:w纳米晶的透射电镜图（tem）图。

图2是实施例1制得的tio2:w@sio2的tem图和tio2:w@sio2/nayf4:yb³⁺,er³⁺层状薄膜的扫描电镜图；a是实施例1中tio2:w@sio2的tem图，b是实施例1中tio2:w@sio2/nayf4:yb³⁺,er³⁺层状薄膜的扫描电镜图（sem）。

图3是实施例1中nayf4:yb³⁺,er³⁺薄膜a和带有tio2:w@sio2层的tio2:w@sio2/nayf4:yb³⁺,er³⁺薄膜b的在980nm激光下的发光，以及薄膜a和薄膜b的上转换发光光谱图。

图4是实施例2合成的tio2:w纳米晶的透射电镜图（tem）图。

图5是实施例2中nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nagdf4:yb³⁺@tio2:w核壳复合结构的tem图。

图6是实施例2中不同比例的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nagdf4:yb³⁺与tio2:w复合结构的上转换荧光光谱。

图7是实施例3中合成的tio2:w纳米晶的透射电镜图（tem）图。

具体实施方式

以下结合具体实施例用以举例说明本发明，以便于本领域技术人员更好地理解和实施本发明。但是，应理解是是，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：

一种基于tio2:w等离子体共振效应增强上转换发光的方法，步骤如下：

（1）将1mmolti(oet)4、0.15mmolwcl6、8mlode、0.5mlola、0.5mloa、10mmolodal和0.8mmolnh4f混合在50ml三颈烧瓶中。

（2）步骤（1）混合物在氮气下加热到60℃开始抽真空，并在真空状态下加热到110℃保持20min。

（3）步骤（2）反应混合物在氮气氛围中快速升温到280℃，保温1h。

（4）步骤（3）反应完成后，降至60℃，加入丙酮搅拌10min，8000rpm离心3min，分散到正己烷中，再用正己烷和丙酮1:1（体积比）清洗三遍。最后沉淀分散在25ml正己烷中，得到浓度为0.04mmol/ml的tio2:w溶液。

图1是实施例1合成的tio2:w纳米晶的透射电镜图（tem）图。图b中标记的0.35的晶格间距归属于锐钛矿tio2的(101)晶面。合成的tio2:w纳米晶分散性良好，尺寸均匀，大小在左右。

（5）将0.7ml的co-520分散在10ml正己烷中，随后加入0.5ml步骤（4）所得溶液，0.08ml浓氨水，超声20min。

（6）在步骤（5）溶液中加入硅酸四乙酯120μl，常温下剧烈搅拌24h。

（7）步骤（6）反应完成后，加入丙酮搅拌10min，8000rpm离心3min，用水与酒精1：1的量清洗两遍。最后沉淀分散在1ml乙醇中，得到浓度为0.02mmol/ml的tio2:w@sio2溶液。

图2a是实施例1中tio2:w纳米晶包覆sio2层后的tio2:w@sio2的tem图，可以看到包裹后，没有出现团聚，sio2层厚度均匀。

（8）将0.78mmolycl3、0.2mmolybcl3、0.02mmolercl3、15mlode和7.5mloa加入三颈瓶，通入氮气混合搅拌10min，逐步加热到150℃，形成金黄透明的油酸盐前驱体后降至室温。

（9）在步骤（8）溶液中加入0.1gnaoh和0.148gnh4f的甲醇溶液10ml，搅拌30min，升温至80℃，并保持10min。

（10）步骤（9）完成后，升温至290℃，氮气氛围下保温1h后降至室温。

（11）将步骤（10）所得产物用酒精沉淀，8000rpm离心3min，用酒精和环己烷1:1（体积比）清洗三遍。最终产物分散于50ml环己烷，得到浓度为0.02mmol/ml的nayf4:yb³⁺，er³⁺溶液。

（12）将步骤（11）所得溶液取70μl以转速3000rpm旋转30s的条件旋涂在洁净的玻璃片上，紫外光清洗机照射处理薄膜表面8min，得到nayf4:yb³⁺,er³⁺薄膜a，将步骤（7）所得溶液取70μl以转速3000rpm旋转30s的条件旋涂在薄膜a上，用紫外光清洗机照射处理薄膜表面8min，得到薄膜b。

（13）最后将得到的层状结构在90℃下退火10min。

图2b是实施例1中tio2:w@sio2/nayf4:yb³⁺,er³⁺薄膜的扫描电镜图（sem）。所制备薄膜平整，颗粒分布均匀。图3a和3b分别是nayf4:yb³⁺,er³⁺薄膜a和带有tio2:w@sio2层的tio2:w@sio2/nayf4:yb³⁺,er³⁺薄膜b的在980nm激光下的发光，图c为薄膜a和薄膜b的上转换发光光谱图。说明tio2:w@sio2层的使用增强了nayf4:yb³⁺,er³⁺薄膜的上转换发光，增强因子达到17倍。

实施例2：

一种基于tio2:w等离子体共振效应增强上转换发光的方法，步骤如下：

（1）将1mmolti(oet)4、0.10mmolwcl6、8mlode、0.5mlola、0.5mloa、10mmolodal和2mmolnh4f混合在50ml三颈烧瓶中。

（2）步骤（1）混合物在氮气下加热到60℃开始抽真空，并在真空状态下加热到110℃保持20min。

（3）步骤（2）反应混合物在氮气氛围中快速升温到280℃，保温1h。

（4）步骤（3）反应完成后，降至60℃，加入丙酮搅拌10min，8000rpm离心3min，分散到正己烷中，再用正己烷和丙酮1:1（体积比）清洗三遍。最后沉淀分散在25ml正己烷中，得到浓度为0.04mmol/ml的tio2:w溶液。

图4是实施例2合成的tio2:w纳米晶的透射电镜图（tem）图。图b中标记的0.35的晶格间距归属于锐钛矿tio2的(101)晶面。合成的tio2:w纳米晶分散性良好，尺寸均匀，平均尺寸为8nm。

（5）将0.78mmolycl3、0.2mmolybcl3、0.02mmoltmcl3、15mlode和7.5mloa加入三颈瓶，通入氮气混合搅拌10min，逐步加热到150℃，形成金黄透明的油酸盐前驱体后降至室温。

（6）在步骤（5）溶液中加入0.1gnaoh和0.148gnh4f的甲醇溶液10ml，搅拌30min，升温至80℃，并保持10min。

（7）步骤（6）完成后，升温至290℃，氮气氛围下保温1h后降至室温。

（8）将步骤（7）所得产物沉淀、离心，用酒精和环己烷1:1（体积比）清洗三遍。最终产物分散于6ml环己烷中，获得nayf4:yb³⁺,tm³⁺浓度为0.167mmol/ml的溶液。

（9）将1mmolgdcl3、15mlode和7.5mloa加入三颈瓶，通入氮气混合搅拌10min，逐步加热到150℃，形成金黄透明的油酸盐前驱体后降至室温。加入步骤（8）所得nayf4:yb³⁺,tm³⁺溶液2ml，剧烈搅拌20min。

（10）在步骤（9）完成后重复步骤（6）到（7）。所得产物沉淀、离心，用酒精和环己烷1:1（体积比）清洗三遍。最终产物nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nagdf4纳米晶分散于10ml环己烷中。

（11）将步骤（10）获得的10ml的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nagdf4纳米晶溶液与8ml的dmf、120mg的(ch3)3obf4混合。剧烈搅拌15min后加入25ml甲苯沉淀，离心后，再将沉淀再分散于8ml的dmf中，形成带正电的溶液a，即nayf4:yb³⁺,tm³⁺浓度为0.042mmol/ml的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nagdf4纳米晶溶液。

（12）将步骤（4）获得的5ml的tio2:w纳米晶与8mldmf、110mg(ch3)3obf4混合。剧烈搅拌15min后加入25ml甲苯沉淀，离心后，再将沉淀再分散于10ml的dmf中。

（13）将步骤（12）获得加入100mg的分子量为2000的聚丙烯酸(paa)搅拌过夜。反应充分后加入25ml甲苯，沉淀，离心，将纳米颗粒重新分散在10ml超纯水中，得到带负电的溶液b，即浓度为0.02mmol/ml的tio2:w纳米晶溶液。

（14）取将步骤（13）获得的b溶液0.1ml，分别与将步骤（11）获得的a溶液1.43ml、1.67ml和1.89ml进行混合，得到的混合物持续搅拌2h。加入25ml甲苯沉淀复合结构，离心。得到的透明沉淀物60℃干燥5h。获得产物中nayf4:yb³⁺,tm³⁺与tio2:w的摩尔比分别为：30:1、35:1和40:1。

图5是实施例2中nayf4:yb³⁺，tm³⁺@nagdf4纳米晶与tio2:w纳米晶形成的核壳结构的tem图，可以看到tio2:w纳米晶吸附在nayf4:yb³⁺，tm³⁺@nagdf4纳米晶的惰性壳上面，图5b中可观察到明显的氟化物nagdf4和氧化物tio2的晶格条纹。图6是nayf4:yb³⁺，tm³⁺@nagdf4纳米晶与tio2:w纳米晶以不同比例结合时所得产物的荧光上转换光谱，当二者比例为35:1时，荧光增强最明显，增强因子达到12倍。

实施例3

一种基于tio2:w等离子体共振效应增强上转换发光的方法，步骤如下：

（1）将1mmolti(oet)4、0.10mmolwcl6、8mlode、0.5mlola、0.5mloa、10mmolodal和2.6mmolnh4f混合在50ml三颈烧瓶中。

（2）步骤（1）混合物在氮气下加热到60℃开始抽真空，并在真空状态下加热到110℃保持20min。

（3）步骤（2）反应混合物在氮气氛围中快速升温到280℃，保温1h。

（4）步骤（3）反应完成后，降至60℃，加入丙酮搅拌10min，8000rpm离心3min，分散到正己烷中，再用正己烷和丙酮1:1（体积比）清洗三遍。最后沉淀分散在25ml正己烷中，得到浓度为0.04mmol/ml的tio2:w溶液。

图7是实施例1合成的tio2:w纳米晶的透射电镜图（tem）图。图7b中标记的0.35的晶格间距归属于锐钛矿tio2的(101)晶面。合成的tio2:w纳米晶分散性良好，尺寸均匀，大小在8.5nm左右。

（5）将0.7ml的co-520分散在10ml正己烷中，随后加入0.5ml步骤（4）所得溶液，0.08ml浓氨水，超声20min。

（6）在步骤（5）溶液中加入硅酸四乙酯120μl，常温下剧烈搅拌24h。

（7）步骤（6）反应完成后，加入丙酮搅拌10min，8000rpm离心3min，用水与酒精1：1的量清洗两遍。最后沉淀分散在1ml乙醇中，得到浓度为0.02mmol/ml的tio2:w@sio2溶液。所得tio2:w@sio2溶液可以与稀土掺杂上转换纳米颗粒复合，从而提高其上转换发光。

以上所述是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。