一种大面积层状二维材料的剥离及其转移方法

本发明涉及半导体材料技术领域，尤其涉及一种大面积层状二维材料的剥离及其转移方法。

背景技术：

原子级层状二维材料的出现给我们带来了崭新的物理机制和巨大的应用潜力。自从2004年通过机械剥离法获得单层石墨烯以来，该方法一直是获取不同厚度和横向尺寸层状二维材料的重要手段之一，这些材料具有比表面积大，迁移率高、尺寸小，光吸收效率高等优势。然而，在后摩尔时代，层状二维材料只有解决了大面积制备工艺、环境和性能稳定性等的问题才有可能取代硅(si)、锗(ge)等三维传统半导体从而得到大范围商业应用；同时，针对二维材料的前沿基础研究，机械剥离法存在产量低、横向尺寸小和个人经验技巧要求高的特点，近些年来一些具有新奇物理特性如红外-太赫兹响应、面内各向异性、单层铁磁、低温超导、半导体-拓扑绝缘转变、栅压调控量子自旋霍尔效应等现象的层状二维材料如snse2、bp、2h-mote2、bi2se3、bi2te3、bi2o2se、1t’-wte2、1t’-mote2、ptte2、geas、pdse2、vse2、fe3gete2和tairte4等很难通过机械剥离法获取大面积少层甚至者单层，并且存在制备效率低下，样品尺寸小(一般≤10μm)，光刻工艺精度要求高，器件失败率高等问题，因此提高了研究门槛的同时还大大限制了这一类二维材料厚度依赖电学输运、物理机制和器件应用的研究进展。

近三年来，国内外一些研究人员已经证明与其它金属相比，金可以更有效剥离一些二维材料如mos2、ws2，此外还通过第一性原理计算发现当au与层状二维硫属化物(已发现的多达40～50种)之间的结合能比二维材料层间结合能要大时，au可以从二维材料单晶剥离出单层或少层，该方法对碲化物、硫化物和硒化物特别有效。然而，本发明的发明人发现研究人员需要经过长时间如1～2天的金刻蚀液浸泡等后续处理才能进行下一步的范德瓦尔斯堆叠等电学输运研究或者光学研究等，这些后处理方法既不高效又会影响二维材料的结晶质量和形貌结构完整性。有鉴于此，本发明提出了一种无褶皱、无损和过程温和的大面积层状二维材料的剥离及其转移方法，该方法可用于多种层状二维材料的剥离和转移，而且具有简单、灵活的操作性和普适性，获得的二维材料电学输运性能优异、结晶质量高、结构完整性好。我们相信该工艺方法的公开授权可以大力促进新型层状二维材料的基础与应用研究进展。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的技术问题，本发明的首要目的在于提供一种大面积层状二维材料剥离及其转移方法。该方法通过设置超薄纳米层的粘附性金属和au层机械剥离获得层状的二维材料纳米片，之后通过可溶性胶、pdms层和可溶解性聚合物的配合使用成功实现了具有单层、少层和多层区域的大面积、无褶皱的层状二维材料的转移。该方法在实际使用时可以通过光学显微镜精准选择需要转移的目标区域，进一步通过控制pdms层大小的基础上来实现目标区域的精准转移，从而能够根据实际的需要，灵活控制所需要的区域转移；并且该方法通过可溶性胶、pdms和可溶解性聚合物的配合使用以及工艺流程的合理设计，整个工艺流程在约1个小时以内即可结束，整个过程温和、高效，保障了多种二维材料结构的完整性，适用于多种层状二维材料的转移，普适性强。

基于上述目的，本发明至少提供如下方案：

一种大面积层状二维材料的剥离及其转移方法，包括以下步骤：

在第一衬底表面依次沉积粘附性金属超薄纳米层和au超薄纳米层；

将含有完整层状二维材料单晶胶带粘附至au超薄纳米层上，缓慢撕开胶带，第一衬底上获得层状二维材料纳米片；

取适量新鲜可溶性胶的溶液滴加至载片上的pdms层表面，固化后得到固体胶层/pdms层膜层，将该膜层的固体胶层侧对准接触二维材料纳米片上的目标区域；

热分离pdms层与固体胶层，将pdms层转移至第二衬底上，冷却后将固体胶层/层状二维材料/au超薄纳米层构成的第一叠层从第一衬底表面揭起，并将该第一叠层翻转放置于上述带有pdms层的第二衬底上获得au超薄纳米层/层状二维材料/固体胶层/pdms层/第二衬底构成的第二叠层，并快速加热；

在第二叠层的表面旋涂可溶解性聚合物溶液并固化；

分离固体胶层与pdms层获得可溶解性聚合物层/au超薄纳米层/层状二维材料/固体胶层构成的第三叠层，将该第三叠层置于溶剂中去除其固体胶层形成第四叠层；

转移第四叠层至目标衬底上，加热一定时间，之后去除表面的可溶解性聚合物层，获得au超薄纳米层/层状二维材料/目标衬底构成的第五叠层；

将第五叠层置于金刻蚀液中去除au超薄纳米层，获得层状二维材料/目标衬底。

本发明还提供一种大面积层状二维材料的剥离及其转移方法，包括以下步骤：

在sio2/si衬底表面依次沉积粘附性金属超薄纳米层和au超薄纳米层；

将层状二维材料单晶胶带粘附至au超薄纳米层上，去除胶带，在上述衬底上获得层状二维材料纳米片；

在层状二维材料纳米片表面旋涂可溶解性聚合物溶液并固化，在上述衬底的表面获得可溶解性聚合物层/层状二维材料/au超薄纳米层/粘附性金属超薄纳米层构成的第一叠层薄膜；

将该衬底置于热的强碱溶液中浸泡一定时间，至第一叠层薄膜完全脱离衬底，随后转移该第一叠层薄膜至载片上；

将上述载片置于金刻蚀液中去除粘附性金属超薄纳米层/au超薄纳米层，获得可溶解性聚合物层/层状二维材料构成的第二叠层；

将第二叠层转移至目标衬底上，加热一定时间，之后去除表面的可溶解性聚合物层，获得层状二维材料/目标衬底。

所述粘附性金属超薄纳米层选用ti、cr或ni，其厚度为1～2nm；所述au超薄纳米层的厚度为1～2nm。

所述可溶性胶选用pva或pvp，优选pva；所述pdms层的厚度为0.2～0.4mm，尺寸不大于20mm×20mm，表面呈亲水性。

选用可加热的三维转移平台分离所述热敏胶层与固体胶层。

所述可溶解性聚合物优选pmma；所述金刻蚀液优选质量比为4:1:40的ki、i2和去离子水混合制得。

所述可溶解性聚合物溶液优选质量分数在8～10％之间的pmma茴香醚溶液，旋涂条件为旋涂1～2遍pmma茴香醚溶液，旋涂1min，在90℃～150℃加热1～15分钟固化。

pva溶液优选分子量为27000的pva水溶液，取4gpva颗粒加入21ml去离子水中，在600～1000rpm下磁力搅拌12小时后，静置获得澄清透明溶液。

所述层状二维材料优选bp、geas、snse2、2h-mote2、tairte4、bi2se3、ptte2、1t’-mote2或1t’-wte2；所述粘附性金属超薄纳米层优选ti，其厚度优选2nm；所述au超薄纳米层的厚度优选2nm。

先在在60℃热丙酮条件下加热6～10分钟软化pmma，之后将第四叠层放置于丙酮溶液浸泡15～30分钟溶解pmma，从而去除表面的pmma可溶解性聚合物层。

所述快速加热是指在90℃下加热5～30秒；pva水溶液在50℃～60℃下加热10min固化。

本发明还提供一种大面积层状二维材料，该大面积层状二维材料选用上述方法获得，获得的层状二维材料具有单层、少层和多层区域。

本发明的方法可用于多种层状二维材料的剥离和转移，而且具有高效、简单、灵活的操作性和普适性，获得的二维材料具有结晶质量高、形状完整性好、无褶皱、横向尺寸大等特点，能够直接用于制备范德瓦尔斯结、光电器件和自旋器件等。

本发明剥离和转移得到的二维纳米片可以直接通过光学显微镜观察材料的层数和完整性，其中剥离转移得到的二维材料如bp、geas、snse2、2h-mote2、tairte4、bi2se3、ptte2、1t’-mote2、1t’-wte2的层数有单层、少层和多层，其中单层、少层的横向尺寸大部分在20～100μm，有些少层甚至还达到200～300μm。整个转移过程在0.5～1h之间，通过光学显微镜记录样品转移过程可以发现单层、少层或多层二维纳米片的形貌结构依然保持完整、无褶皱或较少褶皱。

本发明的方案根据可溶性胶/pdms的尺寸大小和剥离出二维纳米片的衬底大小，可以有目标性地选择合适的区域转移二维纳米片出来，剥离转移的区域最大可达20mm×20mm，可以在上面直接光刻多个器件来进行测试表征。

另外本发明针对一些au-二维材料之间粘附力较强的二维材料，提供了采用可溶解性聚合物(例如pmma)的湿法刻蚀方案转移出完整的二维材料，这些二维材料还可以直接转移到金属电极上。

附图说明

图1为本发明实施例1的1t’-wte2剥离及其转移流程示意图。

图2为本发明实施例1剥离出的不同位置的1t’-wte2/au/ti/硅片光学显微镜图。

图3为本发明实施例1剥离和转移制得的大面积少层1t’-wte2材料区域转移过程的光学显微镜图，该少层1t’-wte2的尺寸最长达到180μm。

图4为本发明实施例1剥离和转移制得的大面积单层、少层1t’-wte2区域转移过程的光学显微镜图，其中单层1t’-wte2最大尺寸达到50μm，少层1t’-wte2最大尺寸达到100μm。

图5为本发明实施例1剥离和转移制得的1t’-wte2厚度依赖拉曼光谱图。

图6为本发明实施例1剥离和转移制得的单层1t’-wte2霍尔器件的ids-vds曲线图。

图7为本发明实施例1剥离和转移制得的少层1t’-wte2霍尔器件的ids-vds曲线图。

图8为本发明实施例2剥离和转移制得的ptte2层数依赖拉曼光谱图。

图9为本发明实施例2剥离和转移制得的10层ptte2霍尔器件的ids-vds图。

具体实施方式

接下来将结合本发明的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明保护的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从公开商业途径获得。下面来对本发明做进一步详细的说明。

本说明书中使用例如“之下”、“下方”、“下”、“之上”、“上方”、“上”等空间相对性术语，以解释一个元件相对于第二元件的定位。除了与图中所示那些不同的取向以外，这些术语意在涵盖器件的不同取向。另外，本说明书中的“单层”指单个原子层厚度的层；“少层”特指原子层厚度10层以下，即纳米片厚度小于等于8nm的层；“多层”是指原子层厚度大于10层的层。

另外，使用诸如“第一”、“第二”等术语描述各个元件、层、区域、区段等，并非意在进行限制。使用的“具有”、“含有”、“包含”、“包括”等是开放式术语，表示存在所陈述的元件或特征，但不排除额外的元件或特征。除非上下文明确做出不同表述。

实施例1

根据本发明构思，该具体实施方式提供一种大面积层状二维材料的剥离及其转移方法。层状二维材料至少包含bp、geas、snse2、2h-mote2、tairte4、bi2se3、ptte2、1t’-mote2或1t’-wte2。在该优选实施例中，层状二维材料优选1t’-wte2。图1为该优选实施例的转移过程三维示意图，该图中的粘附性金属层未图示，现结合图1对该方法做进一步详细描述。

首先利用机械剥离法在沉积有金属薄膜的衬底上剥离1t’-wte2。具体地，在第一衬底表面依次沉积粘附性金属超薄纳米层和au超薄纳米层。优选地，选用电子束蒸发/热蒸发联用的真空设备沉积金属层。第一衬底可以是sio2/si、蓝宝石或云母衬底。具体地，第一衬底优选厚度为300nm的sio2/si衬底。粘附性金属可以是ti、cr或ni。ti、cr或ni的厚度为1～2nm。au超薄纳米层的厚度为1～2nm。优选地，粘附性金属超薄纳米层为2nm的ti层，au超薄纳米层的厚度为2nm。该粘附性金属层和au层厚度的设置能够满足层状二维材料与au层的层间结合力的基础上，确保后续层状二维材料快速完整的剥离。具体地，电子束蒸镀ti的速率为0.05nm/s，热蒸发蒸镀au的速率为0.1nm/s。

从真空设备样品托中取出沉积结束后的衬底之后，迅速用新鲜剥离的带有完整层状1t’-wte2单晶材料(购自美国2dsemiconductor)的蓝色胶带粘附到sio2/si衬底上，可选地，按压1～2min，使单晶材料与金超薄纳米层充分接触，随后缓慢撕开胶带，硅片上出现呈彩色光泽的毫米级区域，通过光学显微镜观察发现这些区域有不同形状和厚度的1t’-wte2纳米片，从中选择尺寸在100μm以上的少层1t’-wte2纳米片进行转移。如图2所示，为剥离胶带后硅片上不同位置处纳米片的光学显微镜图。

接着，取适量新鲜可溶性胶的溶液滴加至载片上的pdms(聚二甲基硅氧烷)层表面，固化后得到固体胶层/pdms层膜层，将该膜层的固体胶层侧对准接触二维材料纳米片。载片可以选用载玻片。可溶性胶优选水溶性的。具体的，可溶性胶可以选用pva或pvp，该实施例中，优选pva。在该具体实施方式中，将4gpva颗粒(分子量27000，购自上海麦克林有限公司)加入到21ml去离子水中，放入一颗磁子，并在1000rpm下室温磁力搅拌12h后再静置1h得到澄清透明的pva水溶液。

准备一片经过丙酮、异丙醇和去离子水分别超声清洗10min的载玻片，裁剪pdms的大小，该实施例中，pdms(型号为17mil，两面分别由一层硬膜和一层软膜封装而成，厚度为0.4mm，购自美国gelpak公司)的大小为5mm×0.5mm左右，取下硬膜，紧密贴在载玻片中心位置，再将软膜揭下，确保pdms平整无褶皱以及内部无气泡。

吸取pva水溶液(溶液澄清无白色絮状物)到pdms上，刮取多余的pva水溶液，待pva水溶液均匀铺于pdms上。之后将其放置在加热台上加热固化。该实施例中，优选在50℃下加热10min，得到表面透明无气泡的固体胶层pva/热敏胶层pdms/载玻片。

接着，热分离pdms层与固体胶层，将pdms层转移至第二衬底上，冷却后将固体胶层/层状二维材料/au超薄纳米层构成的第一叠层从第一衬底表面机械剥离，并将该第一叠层翻转放置于上述带有pdms层的第二衬底上获得au超薄纳米层/层状二维材料/固体胶层/pdms/第二衬底构成的第二叠层，并快速加热。第二衬底不做特别的限定，可以是sio2/si、蓝宝石或云母衬底等，第二衬底优选硅片。该实施例中，为了使叠层平整无褶皱地脱离pdms层，优选可加热的三维转移平台分离pdms层与固体胶层。具体地，将三维转移平台下平台的温度调整至预定温度，优选地，预定温度为100℃；通过铜胶带将1t’-wte2/au/ti/衬底固定在下平台中央，通过光学显微镜锁定目标1t’-wte2纳米片，随后将pva/pdms/载玻片(pva层朝下)放置在转移平台的上平台固定，调整pva/pdms/载玻片刚好位于目标1t’-wte2纳米片所在区域，调整上平台高度使pva与1t’-wte2纳米片进行充分接触，优选地，加热时间为10min。pva在90℃以上是熔融体，此时粘度提高，层状二维材料完全粘附在pva上。

调节z轴缓慢抬起上平台，pva与pdms/载玻片分离，将pdms转移至硅片上，随后取出pva/1t’-wte2/au/ti/sio2/si衬底后冷却，将pva从sio2/si衬底上平整揭下来并翻转粘附在pdms/硅片上获得au/1t’-wte2/pva/pdms/硅片，粘附性金属ti层留在sio2/si衬底上。在加热台100℃下加热10秒保证pva与pdms粘附紧密，通过光学显微镜记录pva上的目标样品形貌并确认目标1t’-wte2已经完整从sio2/si衬底上转移出来。如图3中的(b)图以及图4中的(b)图所示，其为同一硅衬底上不同位置的1t’-wte2在pva/pdms/硅片上的显微镜图。图3和图4中的比例尺为50μm。

接着，在第二叠层的表面旋涂可溶解性聚合物溶液并固化。该实施例中，可溶解性聚合物选用pmma，优选地，可溶性聚合物溶液选用质量分数在8～10％之间的pmma茴香醚溶液。具体地，取适量10wt％pmma茴香醚溶液(型号为950pmmaa10，购自美国microchem公司)旋涂至au层表面，旋涂速率为4000rpm，时间为1min；之后将叠层置于温度为100℃的加热台上加热5min固化pmma获得pmma/au/1t’-wte2/pva/pdms/硅片。

接着，分离固体胶层与pdms层获得可溶解性聚合物层/au超薄纳米层/层状二维材料/固体胶层构成的第三叠层，将该第三叠层置于溶剂中去除其固体胶层形成第四叠层。具体地，将透明薄膜pmma/au/1t’-wte2/pva从pdms上剥离，继续将剥离的透明薄膜放置于去离子水中浸泡溶解pva层，该优选实施例中，浸泡时间为5分钟。优选地，随后更换2遍去离子水继续浸泡该叠层获得pmma/au/1t’-wte2透明薄膜。

接着，转移第四叠层至目标衬底上，加热一定时间之后去除表面的可溶解性聚合物层，获得au超薄纳米层/层状二维材料/目标衬底构成的第五叠层。目标衬底可选用合适的衬底，例如sio2/si衬底。具体地，用目标衬底将pmma/au/1t’-wte2透明薄膜捞起，去除膜层表面的去离子水，例如可以选用无尘纸吸收膜层表面的去离子水，斜放衬底静置5分钟，最后先在60℃下加热5分钟，烘干水分，接着在100℃下加热10分钟，以增强1t’-wte2/目标衬底之间的粘结力。如图3中的(c)图以及图4中的(c)图所示，其为同一硅衬底上不同位置的pmma/au/1t’-wte2/硅片显微镜图。

之后将该叠层放置在65℃的热丙酮环境下熏6分钟软化表面的pmma膜；接着将附有pmma/au/1t’-wte2/衬底放进丙酮中浸泡15分钟溶解pmma，随后通过去离子水冲洗表面极少量残余的pva，最后用异丙醇和去离子水分别清洗后用气枪吹干衬底获得au/1t’-wte2/目标衬底。

接着，将第五叠层置于金刻蚀液中去除au超薄纳米层，获得层状二维材料/目标衬底。具体的，该优选实施例中，取5gki、1.25gi2和50ml去离子水混合配制金刻蚀溶液，搅拌溶解ki和i2粉末获得深红色液体；将上述叠层放入金刻蚀液中涮1s去除au超薄纳米层，随后用去离子水清洗表面残留的刻蚀液，用气枪吹干后制得1t’-wte2/目标衬底。如图3中的(d)图以及图4中的(d)图所示，其为同一硅衬底上不同位置的1t’-wte2/硅片显微镜图。图3中(d)图区域获得的该少层1t’-wte2的尺寸最长可达到180μm。图4中，单层1t’-wte2最大尺寸达到50μm，少层1t’-wte2最大尺寸达到100μm。

图5-7为实施例1获得的1t’-wte2的性能测试图。由图5中的1t’-wte2厚度依赖拉曼光谱图可以发现，不同层数的1t’-wte2在100-250cm^-1均出现五个拉曼振动峰。其中单层1t’-wte2的a⁵1峰强要比a²1的要大，而少层和多层1t’-wte2则相反，得到的1t’-wte2结晶质量高。图6和图7中的比例尺为10μm。根据图6中的单层1t’-wte2霍尔器件的ids-vds曲线图可以发现，ids随vds增加而线性增加，1t’-wte2和ti/au金属电极呈欧姆接触，金属-半导体接触良好；此外，测得的电阻为0.16mω，该1t’-wte2已从半金属转变成半导体/绝缘体。图7是少层1t’-wte2霍尔器件的ids-vds曲线图。从图中可以发现ids随vds增加而线性增加，1t’-wte2和ti/au金属电极呈欧姆接触，金属-半导体接触良好；此外，测得的电阻在6kω左右，电阻值在文献报道范围以内。

实施例2

该实施例具体提供ptte2二维材料的剥离及其转移方法。首先，利用机械剥离法在金属薄膜衬底剥离ptte2二维材料。具体地，选用厚度为300nm的sio2/si衬底，sio2层的厚度在50～300nm之间。通过电子束蒸发/热蒸发联用的真空设备在sio2/si衬底表面依次蒸镀2nmti层和2nmau层，其中电子束蒸镀ti的速率为0.05nm/s，热蒸发蒸镀au的速率为0.1nm/s。接着，从蒸镀机中取出衬底后，迅速用新鲜剥离的层状ptte2单晶的蓝色胶带粘附到衬底上并按压2min，缓慢撕开胶带后sio2/si衬底上呈现毫米大小彩色光泽的区域，即层状二维材料纳米片，通过光学显微镜选择目标样品准备下一步的转移。

接着，裁切ptte2/au/ti/sio2/si至10mm×10mm大小，旋涂2遍pmma茴香醚溶液，旋涂速率为4000rpm，时间为1min，之后将衬底放置在150℃的加热台上加热5min固化pmma获得pmma/ptte2/au/ti/sio2/si衬底的第一叠层。

称取3.36gkoh颗粒溶解至20ml去离子水中，超声处理5min制得3mol/l的koh水溶液。加热koh水溶液至65℃，将上述第一叠层放置于该热的koh水溶液中浸泡20～40min，koh与sio2充分反应。待pmma/ptte2/au/ti薄膜完全脱离si衬底后，此时薄膜呈浅蓝色，用载玻片捞起pmma/ptte2/au/ti薄膜，之后用去离子水清洗至少3遍，去除薄膜表面附着的koh，随后用光学显微镜记录样品形貌。

接着，将上述载玻片放进质量比为4:1:40的ki、i2和去离子水混合制得的金刻蚀液中浸泡1秒去除au纳米层，ti纳米层也随之去除，此时薄膜颜色变透明，最后用去离子水清洗3遍去除薄膜上残留的金刻蚀液；

继续用目标衬底将pmma/ptte2薄膜从去离子水上捞起来，去除薄膜表面的去离子水，可选地，用无尘纸吸收薄膜表面的去离子水，斜放目标衬底并静置5分钟晾干，最后先在80℃下加热5分钟，烘干水分，接着在120℃下加热15分钟，以增强纳米片与目标衬底之间的粘附力。之后将该叠层放置在60℃的热丙酮环境下加热6分钟软化表面的pmma膜；接着将pmma/ptte2/目标衬底放进丙酮中浸泡10min溶解pmma，依次用异丙醇和去离子水清洗后吹干衬底获得ptte2/目标衬底。

图8和图9是该实施例获得的ptte2性能测试图，由图8的ptte2层数依赖拉曼光谱图可以看出eg拉曼峰随层数降低而增强，并且会发生明显蓝移，该现象与文献报道的一致，转移出来的ptte2依然有明显的厚度依赖拉曼特性。

图9是该实施例剥离和转移制得的10层ptte2霍尔器件的ids-vds图，该图中的比例尺为10μm。从图中可以发现ids随vds增加而线性增加，少层ptte2和ti/au金属电极呈欧姆接触，金属-半金属接触良好；此外，该器件电阻值为500ω，与文献报道的基本一致，转移出来的ptte2依然有良好的半金属输运性质。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。