一种用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料、及其制备和应用方法

本发明涉及水处理领域，尤其涉及一种用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料、及其制备和应用方法。

背景技术：

含铬废水是冶金等工业过程重要的污染源，六价铬毒性高，严重危害到人类健康与生态环境，含六价铬废水高效处理技术开发迫在眉睫。电容去离子(capacitivedeionization，以下简称cdi)、化学沉淀、吸附、离子交换及膜处理等技术是除六价铬的主要方法。其中，电容去离子由于其具有成本低，电极易再生，无二次污染，操作简便等优点，得到研究者的广泛关注。

当前，国内外cdi过程研究主要集中于碳电极材料的开发，但由于碳材料低的比电容，碳电极的电吸附容量较低，极大的限制了cdi的发展与应用。近年来，氮(n)掺杂作为改变碳材料电子结构以及改善其电学、化学、光学等性质的有效手段之一，受到了研究者的广泛关注；然而，氮掺杂碳还极少应用于cdi除六价铬，且氮的作用并没有深入研究，极大地限制了氮掺杂多孔碳在含六价铬废水处理中的发展及应用，造成了目前废水中六价铬回收效率差的后果。

鉴于此，有必要提供一种用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料、及其制备和应用方法，以解决或至少缓解废水中六价铬回收效率差的技术缺陷。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一种用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料、及其制备和应用方法，旨在解决上述废水中六价铬回收效率差的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料，所述氮掺杂多孔碳电极材料的氮含量为0.86～10.52at.％、碳含量为74.2～93.39at.％、氧含量为5.75～15.28at.％；

所述氮掺杂多孔碳电极材料的颗粒尺寸为0.5～3μm、比表面积为1189～3150m²/g、孔容为0.55～2.30cm³/g。

本发明还提供了一种如上述所述的氮掺杂多孔碳电极材料的制备工艺，包括步骤：

s1，使间苯二胺在含过硫酸盐的水溶液中进行聚合反应，然后对所述聚合反应得到的产物依次执行分离操作、第一次清洗操作和第一次干燥操作，得聚间苯二胺颗粒；

s2，将所述聚间苯二胺颗粒与碳酸氢盐混合后，在n2氛围下以600-1000℃的温度进行活化；对所述活化后得到的产物依次执行第二次清洗操作和第二次干燥操作，得所述氮掺杂多孔碳电极材料。

进一步地，在所述s1中，所述使间苯二胺在含过硫酸盐的水溶液中进行聚合反应的步骤包括：将所述过硫酸盐的水溶液加入所述间苯二胺的水溶液中，并在0～40℃的温度下进行0.5～48h的搅拌处理。

进一步地，在所述s1中，所述搅拌处理的温度为25℃，所述搅拌处理的时间为8h；在所述s2中，所述活化的时间为2h。

进一步地，在所述s1中，所述间苯二胺与所述过硫酸盐的摩尔比为1：0.5～2；

在所述s2中，所述聚间苯二胺颗粒与所述碳酸氢钾的质量比为1：3～5。

进一步地，所述过硫酸盐包括过硫酸钠和过硫酸铵中的其中一种。

进一步地，所述第一次清洗操作包括：对所述聚合反应得到的产物依次用氨水溶液和水溶液进行清洗；

所述第二次清洗操作包括：对所述活化后得到的产物依次用盐酸溶液和水溶液进行清洗。

本发明还提供一种用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料，采用如上述任意一项所述的氮掺杂多孔碳电极材料的制备工艺进行制备。

本发明还提供一种如上述任意一项所述的氮掺杂多孔碳电极材料在吸附六价铬中的应用。

本发明还提供一种吸附六价铬的方法，将如上述任意一项所述的氮掺杂多孔碳电极材料用于电容去离子装置的电极上；

通过所述电容去离子装置对初始浓度为50-300mg/l的六价铬溶液进行六价铬吸附处理；其中，所述电容去离子装置的施加电压为0～1.2v。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明中的氮掺杂多孔碳电极材料对水体中的六价铬有优异的电吸附性能，可达到140.4mg/g，优于当前绝大部分电极材料，适合于工业废水及地下水铬污染物净化；而且，通过本发明中的制备方法得到的氮掺杂多孔碳电极材料具有较大的比表面积，且本发明的制备方法中，既可通过改变活化温度实现n含量调控，也可通过将活化温度设为特定值，从而得到在应用时对六价铬具有更好吸附效果的氮掺杂多孔碳电极材料；此外，本发明中的制备方法工艺简单、条件易控，易于实现工业化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为实施例1-3中所制得的氮掺杂多孔碳电极材料的sem图；

图2为实施例1-3中所制得的氮掺杂多孔碳电极材料的孔径分布图；

图3为实施例2中npc-800的eds-mapping图；

图4为实施例4中npc-600、npc-800和npc-1000对六价铬进行吸附的电吸附性能图；

图5为实施例5中npc-800在不同电压下对六价铬进行去除的数据效果图；

图6为实施例6中npc-800对不同浓度六价铬进行去除的数据效果图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本领域技术人员应当知道的是，在不影响对本发明进行理解的前提下，附图中的porediameter可以表示为孔径、qe可以表示为饱和吸附量、appliedvoltage可以表示为施加电压、theremovalrateofcr可以表示为铬的去除率、theinitialconcentrationofcr可以表示为铬的初始浓度、adsorptionamount可以表示为吸附量。

为提高对废水中六价铬的回收效率，本发明提供了一种用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料，以用于电容去离子装置中，从而实现对六价铬的高效吸附。

所述氮掺杂多孔碳电极材料的氮含量可以为0.86～10.52at.％、碳含量可以为74.2～93.39at.％、氧含量可以为5.75～15.28at.％；

所述氮掺杂多孔碳电极材料的颗粒尺寸可以为0.5～3μm、比表面积可以为1189～3150m²/g、孔容可以为0.55～2.30cm³/g。在本发明中，上述颗粒尺寸中的尺寸可以表示为粒径。

此外，为进一步提升对废水中六价铬的回收效率，所述氮掺杂多孔碳电极材料的氮含量可以为2.21at.％、碳含量可以为88.15at.％、氧含量可以为9.65at.％；

所述氮掺杂多孔碳电极材料的颗粒尺寸为0.5～3μm时、比表面积可以为3150m²/g、孔容可以为1.52cm³/g。

为获得上述用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料，本发明还提供了一种用于制备上述氮掺杂多孔碳电极材料的制备工艺，包括步骤：

s1，使间苯二胺在含过硫酸盐的水溶液中进行聚合反应，然后对所述聚合反应得到的产物依次执行分离操作、第一次清洗操作和第一次干燥操作，得聚间苯二胺颗粒。

其中，在所述聚合反应结束后可以通过抽滤进行所述分离操作，以便于得到所述聚间苯二胺颗粒。所述第一次清洗操作可以包括：对所述聚合反应得到的产物依次用氨水溶液和水溶液进行清洗；所述氨水一般可以为稀释比例为50％的稀释液。

s2，将所述聚间苯二胺颗粒与碳酸氢盐混合后，在n2氛围下以600-1000℃的温度进行活化；对所述活化后得到的产物依次执行第二次清洗操作和第二次干燥操作，得所述氮掺杂多孔碳电极材料。

其中，所述第二次清洗操作可以包括：对所述活化后得到的产物依次用盐酸溶液和水溶液进行清洗；所述盐酸溶液的浓度一般可以为0.1～1m，用量一般可以为0.1～2l。

上述实施方式通过生成含氮的聚间苯二胺颗粒，并利用碳酸氢钾的活化造孔作用，以及采用步骤s2中特定的活化处理工艺，合成了所述氮掺杂多孔碳电极材料；上述合成过程简单、快速，且可调节产物的尺寸、比表面积、n含量和孔容，使之在被应用于电容去离子装置时，能达到对六价铬的最佳吸附。

通过上述方法制备得到的氮掺杂多孔碳电极材料具有高比表面积(最高达3150m²/g)、n含量可控(0.86～10.52at.％)、分级多孔等特点，大幅提升了对六价铬的电吸附性能(140.4mg/g)，工业化前景广阔。

需注意的是，在本发明中，以所述间苯二胺和所述过硫酸盐为前驱体，通过所述间苯二胺和所述过硫酸盐之间的比例调节，基于过硫酸盐对间苯二胺的氧化作用，可以得到聚间苯二胺纳米颗粒；然后，经过碳酸氢钾在特定的高温下对所述聚间苯二胺活化后，进行清洗和干燥，便可得到用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料。

作为所述聚间苯二胺颗粒的一种较优的制备过程，在所述步骤s1中，所述使间苯二胺在含过硫酸盐的水溶液中进行聚合反应的步骤包括：将所述过硫酸盐的水溶液加入所述间苯二胺的水溶液中，并在0～40℃的温度下进行0.5～48h的搅拌处理；其中，作为一种优选，在所述s1中，所述搅拌处理的温度为25℃，所述搅拌处理的时间为8h；所述间苯二胺与所述过硫酸盐的摩尔比为1：0.5～2。

对于上述实施方式，还需要知道的是，所述过硫酸盐包括过硫酸钠和过硫酸铵中的其中一种。

另外，在所述步骤s2中，所述聚间苯二胺颗粒与所述碳酸氢钾的质量比为1：3～5；所述活化的时间为2h，通过确定活化时具体的物质配比和活化时长，从而便于在特定活化工艺下更好地控制产物的各项表征和特性，以达到更优的效果。

作为对本发明进一步的理解，本发明还提供了一种用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料，采用如上述任意实施方式中所述的氮掺杂多孔碳电极材料的制备工艺进行制备。

为体现出所述氮掺杂多孔碳电极材料的应用价值，本发明还提供了一种如上述任意实施方式所述的氮掺杂多孔碳电极材料在吸附六价铬中的应用。

为实现将所述氮掺杂多孔碳电极材料应用于对六价铬的吸附，本发明还提供了一种吸附六价铬的方法，将如上述任意实施方式所述的氮掺杂多孔碳电极材料用于电容去离子装置的电极上；并通过所述电容去离子装置对初始浓度为50-300mg/l的六价铬溶液进行六价铬吸附处理；其中，所述电容去离子装置的施加电压为0～1.2v。

在上述实施方式的基础上，还可对六价铬溶液作进一步的限定，如六价铬溶液的初始ph为2，溶液流速为10ml/min。

具体地，作为一种可选方案，可以将所述氮掺杂多孔碳材料和聚偏氟乙烯，炭黑按照8：1：1质量比混合后，加入n-甲基吡咯烷酮，研磨成浆料后涂抹于钛板上，从而用于电容去离子装置。

为对本发明作进一步的说明，现作如下列举：

实施例1

一种用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料及其制备方法

1、称取1g(即1mol)间苯二胺单体置于250ml的平底烧瓶中，加100ml去离子水，磁力搅拌使间苯二胺完全溶解，得间苯二胺的水溶液；称取2.6191g(即1mol)的过硫酸钠置于烧杯中，加20ml去离子水将其溶解，得过硫酸钠的水溶液。

2、将过硫酸钠的水溶液逐滴加入装有间苯二胺的水溶液的平底烧瓶中，25℃下持续搅拌8h，使聚合反应完全进行；在聚合反应结束后，对聚合反应获得的产物通过抽滤进行分离，然后依次用1:1氨水、去离子水对其进行清洗以去除杂质，并在清洗后进行干燥，得到的黑色粉末即为制备好的聚间苯二胺颗粒。

3、将1g聚间苯二胺颗粒与4g碳酸氢钾混合并放入刚玉舟中，n2氛围下600℃活化2h；然后用0.5m的盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后得到的黑色粉末即为制备得到的用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳材料，命名为npc-600。

其中，npc-600的氮含量为10.52at.％、碳含量为74.2at.％、氧含量为15.28at.％；npc-600的颗粒尺寸为0.5～3μm、比表面积为1189m²/g、孔容为0.55cm³/g。

另外，在对npc-600的结构进行理解时，本领域技术人员还可参照图1和图2。其中，图1中示出了npc-600的sem图，可以从中对npc-600的结构得到清楚直观的理解；图2中示出了npc-600孔径分布。

实施例2

一种用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料及其制备方法

1、称取1g(即1mol)间苯二胺单体置于250ml的平底烧瓶中，加100ml去离子水，磁力搅拌使间苯二胺完全溶解，得间苯二胺的水溶液；称取2.6191g(即1mol)的过硫酸钠置于烧杯中，加20ml去离子水将其溶解，得过硫酸钠的水溶液。

2、将过硫酸钠的水溶液逐滴加入装有间苯二胺的水溶液的平底烧瓶中，25℃下持续搅拌8h，使聚合反应完全进行；在聚合反应结束后，对聚合反应获得的产物通过抽滤进行分离，然后依次用1:1氨水、去离子水对其进行清洗以去除杂质，并在清洗后进行干燥，得到的黑色粉末即为制备好的聚间苯二胺颗粒；

3、将1g聚间苯二胺颗粒与4g碳酸氢钾混合并放入刚玉舟中，n2氛围下800℃活化2h；然后用0.5m盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后得到的黑色粉末即为制备得到的用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳材料，命名为npc-800。

其中，npc-800的氮含量为2.21at.％、碳含量为88.15at.％、氧含量为9.65at.％；npc-800的颗粒尺寸为0.5～3μm、比表面积为3150m²/g、孔容为1.52cm³/g。

另外，在对npc-800的结构进行理解时，本领域技术人员还可参照图1、图2和图3。其中，图1中示出了npc-800的sem图，可以从中对npc-800的结构得到清楚直观的理解；图2中示出了npc-800孔径分布；图3中示出了npc-800的eds-mapping图(由彩色图转换而来)，需注意的是，图3中的a为sem图，b为c元素分布图，c为o元素分布图，d为n元素分布图。

实施例3

一种用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料及其制备方法

1、称取1g(即1mol)间苯二胺单体置于250ml的平底烧瓶中，加100ml去离子水，磁力搅拌使间苯二胺完全溶解，得间苯二胺的水溶液；称取2.6191g(即1mol)的过硫酸钠置于烧杯中，加20ml去离子水将其溶解，得过硫酸钠的水溶液。

2、将过硫酸钠的水溶液逐滴加入装有间苯二胺的水溶液的平底烧瓶中，25℃下持续搅拌8h，使聚合反应完全进行；在聚合反应结束后，对聚合反应获得的产物通过抽滤进行分离，然后依次用1:1氨水、去离子水对其进行清洗以去除杂质，并在清洗后进行干燥，得到的黑色粉末即为制备好的聚间苯二胺颗粒。

3、将1g聚间苯二胺颗粒与4g碳酸氢钾混合并放入刚玉舟中，n2氛围下1000℃活化2h；然后用0.5m盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后得到的黑色粉末即为制备得到的用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳材料，命名为npc-1000。

其中，npc-1000的氮含量为0.86at.％、碳含量为93.39at.％、氧含量为5.75at.％；npc-1000的颗粒尺寸为0.5～3μm、比表面积为2742m²/g、孔容为2.30cm³/g。

另外，在对npc-1000的结构进行理解时，本领域技术人员还可参照图1和图2。其中，图1中示出了npc-1000的sem图，可以从中对npc-1000的结构得到清楚直观的理解；图2中示出了npc-1000孔径分布。

实施例4

氮掺杂多孔碳电极材料应用于水体中六价铬的电吸附

室温条件下，将实施例1中制备的npc-600、实施例2中制备的npc-800、以及实施例3中制备的npc-1000分别应用于电容去离子装置中的电极材料，其中，npc-600、npc-800、npc-1000的质量均为40mg；初始六价铬溶液的体积为30ml，初始六价的铬浓度为200mg/l。

设置上述电容去离子装置的施加电压为1.2v，将吸附时间定为10h，吸附过程中的溶液流速为10ml/min，在吸附后采用分光光度法测定浓度。

如图4所示，上述实验的结果表明，npc-600、npc-800、npc-1000的电吸附容量分别达到125.8mg/g、140.4mg/g、96.6mg/g。

实施例5

氮掺杂多孔碳电极材料在不同电压下对水体中六价铬的电吸附。

室温条件下，将实施例2中制备的npc-800应用于电容去离子装置中的电极材料，npc-800的质量为40mg；初始六价铬溶液体积为30ml，六价铬浓度为200mg/l。

设置上述电容去离子装置的施加电压为0～1.2v，将吸附时间定为10h，吸附过程中的溶液流速为10ml/min，在吸附后采用分光光度法测定浓度。

如图5所示，上述实验的结果表明，在0v、0.4v、0.8v、1.2v时，六价铬去除率分别达到60.2％，65.3％，78.1％和91.8％。

实施例6

n掺杂多孔碳电极材料应用于不同初始浓度水体中六价铬的电吸附。

室温条件下，将实施例2中制备的npc-800应用于电容去离子装置中的电极材料，npc-800的质量为40mg；初始六价铬溶液体积为30ml，六价铬浓度为20～300mg/l。

设置上述电容去离子装置的施加电压为1.2v，将吸附时间定为10h，吸附过程中的溶液流速为10ml/min，在吸附后采用分光光度法测定浓度。

如图6所示，上述实验的结果表明，初始浓度为20mg/l、50mg/l、100mg/l、200mg/l和300mg/l时，六价铬去除量(即附图中对应的吸附量)分别为15.3mg/g、37.7mg/g、70.8mg/g、139.6mg/g和186.5mg/g。

本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。