一种催化剂和利用该催化剂制备碳微米管的方法

1.本技术涉及碳材料技术领域，具体的，涉及一种催化剂和利用该催化剂制备碳微米管的方法。


背景技术：

2.碳纳米管可看作是石墨烯片按照一定的角度卷曲而成的纳米级无缝管状物，由于碳纳米管管壁中的碳原子采用的是sp2杂化，因此碳纳米管沿轴向具有高模量和高强度，可用于增强复合材料的力学性能；同时，碳纳米管具有特异的光、电、磁、热、化学和力学性质；碳纳米管的管腔内部是纳米级中空结构，可作为纳米级分子反应器和存储容器。但碳纳米管的管径尺寸太小、表面缺陷多、团聚严重等问题一直影响着碳纳米管的实际应用。碳微米管的出现可以弥补以上不足，碳微米管具有与碳纳米管相似的管状结构，是由多层石墨烯片同轴卷曲而成的微米级无缝管状物，其拥有微米级的管径，巨大的管壁外表面，相当于微米级的石墨烯网状膜，因此碳微米管能同时拥有碳纳米管和石墨烯的独特物理和化学性能。已有的对碳微米管各项性能的研究表明，碳微米管的管壁具有规整的石墨烯结构，管腔具有微米级中空管结构，有较高的比表面积，电学和化学性能良好。利用其优良的电学、化学和电化学性能，其能广泛应用在量子导线、晶体管阵列、锂离子电池、超级电容器和储氢材料。
3.目前关于碳微米管的制备方法研究较少，多需采用模板作为芯，在其表面沉积形成碳纳米管，之后再将芯材除掉。另有研究者开发了辅助压力气相沉积法，在没有催化剂的条件下，以尿素为碳源，在压力炉中高温裂解得到厘米级碳微米管，但其可调节性可进一步提高。目前对碳纳米管的研究已取得显著成绩，相对而言，对碳微米管的研究非常少，因此，开发多样的碳微米管制备方法，对推进碳微米管的应用十分重要。


技术实现要素：

4.本公开的目的在于一种碳微米管的宏量制备方法。
5.为了实现上述目的，本公开的第一方面提供了一种碳微米管的制备方法，该方法包括：
6.s1、使用含有铁元素的溶液浸渍α-al2o3，并将浸渍后的α-al2o3于还原性气氛下进行第一焙烧得到催化剂；
7.s2、将所述催化剂于第一混合气体中进行第二焙烧，得到第一物料；
8.s3、将所述第一物料置于惰性气体中降温至室温；
9.其中，所述第一混合气体为碳源气体和还原性气体的混合气体；所述碳源气体中含有25-100体积％的甲烷；所述第二焙烧的温度为600-1100℃。
10.可选地，所述第一混合气体中所述碳源气体和所述还原性气体的体积比为(0.2-4)：1，优选为(0.4-3)：1。
11.可选地，所述碳源气体为甲烷，所述还原性气体为h2。
12.可选地，所述含有铁元素的溶液为铁的前驱体的水溶液或乙醇溶液；所述铁的前驱体选自硝酸铁、醋酸铁、氯化铁和乙酰丙酮铁中的至少一种；所述含有铁元素的溶液的浓度为0.005-0.1mol/l，优选为0.01-0.08mol/l。
13.可选地，步骤s1中，所述还原性气氛为h2和惰性气体的混合气氛，所述还原性气氛中含有2-50体积％的h2；所述第一焙烧的条件包括：温度为500-1000℃，优选为700-900℃；时间为5-200min，优选为10-20min；步骤s2中，所述第二焙烧的的条件包括：温度为700-1000℃，优选为800-1000℃；时间为0.5-4h，优选为1-3h；步骤s3中，所述惰性气体选自氮气和/或氩气；所述降温的条件包括：降温速率为2-20℃/min。
14.可选地，以单位催化剂计，所述催化剂上生成的碳微米管的量大于200g c/g fe。
15.本公开的第二方面提供一种根据上述方法制备得到的碳微米管，所述碳微米管的长度为平均直径为3-7μm，平均长度为2-50mm。
16.本公开的第三方面提供一种催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；其中，所述载体为α-al2o3，所述活性金属组分为铁元素；以催化剂总量为基准，所述活性金属组分的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-1重量％；
17.该催化剂通过以下方法制备得到：
18.ss1、使用含有铁元素的溶液浸渍所述载体，得到浸渍后的载体；
19.ss2、将所述浸渍后的载体于还原性气氛下进行焙烧。
20.本公开的第四方面提供了上述催化剂在制备碳材料上的用途。
21.可选地，所述碳材料为碳微米管、碳纳米管、碳纤维和乙炔黑中的至少一种，优选为碳微米管。
22.通过上述技术方案，本公开的催化剂廉价易得，且应用本公开的催化剂制备得到的碳微米管长度长，利于后续应用。
23.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
24.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
25.图1是本公开制备得到的碳微米管的电镜图。
具体实施方式
26.以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
27.本公开的第一方面提供了一种碳微米管的制备方法，该方法包括：
28.s1、使用含有铁元素的溶液浸渍α-al2o3，并将浸渍后的α-al2o3于还原性气氛下进行第一焙烧得到催化剂；
29.s2、将所述催化剂于第一混合气体中进行第二焙烧，得到第一物料；
30.s3、将所述第一物料置于惰性气体中降温至室温；
31.其中，所述第一混合气体为碳源气体和还原性气体的混合气体；所述碳源气体中含有25-100体积％的甲烷；所述第二焙烧的温度为600-1100℃。
32.本公开中的碳微米管制备方法使用α-al2o3作为载体并在载体上负载铁元素制备得到负载型催化剂前体，并将负载型催化剂前体于还原性气氛下进行第一焙烧得到负载型催化剂，通过使用负载型催化剂裂化第一混合气体中的碳源气体得到碳微米管结构。本公开的发明人经过大量实验发现，碳材料的制备中，通过控制碳源浓度及还原温度可以控制碳材料结构，当碳源浓度越低，还原温度越低，所得到的碳材料越倾向于形成碳微米管，并且当碳源气体中的甲烷含量为25-100体积％，第二焙烧的温度为600-1100℃时所制备得到的碳微米管纯度更高，长度更长。
33.根据本公开的第一方面，通过调节第一混合气体通入时间，可以进一步改善碳微米管向实心碳纤维转变的程度，因此，所述第二焙烧时间为0.5-4h；优选的，当第二焙烧时间为2-4h时，制备得到的产品中，碳微米管的纯度更高。
34.作为本公开的一种优选的实施方式，所述碳源气体为甲烷，所述还原性气体为h2。当第一混合气体仅为甲烷和h2时，制备得到的碳微米管具有更高的纯度。
35.根据本公开的第一方面，所述含有铁元素的溶液为铁的前驱体的水溶液或乙醇溶液；所述铁的前驱体包括可溶解于水或乙醇中的铁盐，例如可以选自硝酸铁、醋酸铁、氯化铁和乙酰丙酮铁中的至少一种。本公开中的催化剂中负载的铁元素的含量会对碳微米管的生成量产生影响，作为本公开的一种优选的实施方式，所述含有铁元素的溶液的浓度可以为0.005-0.1mol/l，进一步优选的，所述含有铁元素的溶液的浓度可以为0.01-0.08mol/l。
36.本公开的一种具体的实施方式，步骤s1中，所述还原性气氛可以为h2和惰性气体的混合气氛，所述还原性气氛中可以含有2-50体积％的h2；所述第一焙烧的条件可以包括：温度为500-1000℃，优选为700-900℃；时间为5-200min，优选为10-20min；步骤s3中，所述惰性气体选自氮气和/或氩气；所述降温的条件包括：降温速率为2-20℃/min。本公开中第二焙烧温度影响碳微米管的生成，因此，本公开的步骤s2中，所述第二焙烧的的条件优选的包括：温度为700-1000℃，时间为0.5-4h；进一步优选的，温度为800-1000℃，时间为1-2h。
37.在本公开的碳微米管的制备方法中，单位催化剂所得到的碳微米管质量大，成本低，可以用于碳微米管的宏量制备。经过发明人的大量实验得出，在本公开的碳微米管的制备方法中，以单位催化剂计，所述催化剂上生成的碳微米管的量大于200g c/g fe。
38.本公开的第二方面提供一种根据上述方法制备得到的碳微米管，所述碳微米管的长度为平均直径为3-7μm，平均长度为2-50mm。
39.本公开的第三方面提供一种催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；其中，所述载体为α-al2o3，所述活性金属组分为铁元素；以催化剂总量为基准，所述活性金属组分的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-1重量％；
40.该催化剂通过以下方法制备得到：
41.ss1、使用含有铁元素的溶液浸渍所述载体，得到浸渍后的载体；
42.ss2、将所述浸渍后的载体于还原性气氛下进行焙烧。
43.根据本公开的第三方面，所述含有铁元素的溶液可以为铁的前驱体的水溶液或乙醇溶液；所述铁的前驱体可以选自硝酸铁、醋酸铁、氯化铁和乙酰丙酮铁中的至少一种。进一步优选地，所述含有铁元素的溶液的浓度为0.005-0.1mol/l。所述还原性气氛可以为h2气氛；所述焙烧的条件可以包括：温度为500-900℃；时间为5-200min。
44.本公开的第四方面提供了上述催化剂在制备碳材料上的用途。
45.使用本公开中的催化剂制备碳材料时，可以通过调整碳源气体的种类获得不同的碳材料，其中，所述碳材料可以为碳微米管、碳纳米管、碳纤维和乙炔黑中的至少一种。优选的，可以通过将碳源气体调整为含有25-50体积％的甲烷时，使用本公开的催化剂制备得到碳微米管。
46.以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
47.实施例1
48.将硝酸铁溶解于乙醇中，配成0.05mol/l的硝酸铁乙醇溶液，将α-al2o3浸入硝酸铁乙醇溶液中后迅速取出，放置于管式炉内恒温段，在含20％h2的氮气气氛下800℃进行第一焙烧，第一焙烧时间为10min，得到本实施例的催化剂。以催化剂总量为基准，本实施例中铁元素的含量为0.8重量％。
49.将本实施例制备得到的催化剂置于管式炉内，通入第一混合气体，于800℃下进行第二焙烧，第二焙烧时间为1h，在n2气氛下自然降温后取出，得到本实施例的碳微米管。其中，第一混合气体中包括甲烷和h2，且甲烷和h2的体积比为3：1。
50.实施例2
51.本实施例中催化剂和碳微米管的制备方法同实施例1，所不同的是：硝酸铁乙醇溶液浓度为0.01mol/l。
52.实施例3
53.本实施例中催化剂和碳微米管的制备方法同实施例1，所不同的是：第一混合气体中包括碳源气体和h2，且碳源气体和h2的体积比为3：1，其中碳源气体含有60％体积的甲烷和40％体积的氩气。
54.实施例4
55.本实施例中催化剂的制备方法同实施例1。
56.将本实施例制备得到的催化剂置于管式炉内，通入第一混合气体，于900℃下进行第二焙烧，第二焙烧时间为2h，在n2气氛下自然降温后取出，得到本实施例的碳纤维。其中，第一混合气体中包括甲烷和h2，且甲烷和h2的体积比为3：1。
57.实施例5
58.本实施例中催化剂和碳微米管的制备方法同实施例1，所不同的是：
59.本实施例中第一混合气体中包括甲烷和h2，且甲烷和h2的体积比为0.3：1。
60.对比例1
61.将硝酸钴溶解于乙醇中，配成0.05mol/l的硝酸钴乙醇溶液，将α-al2o3浸入硝酸钴乙醇溶液中后迅速取出，放置于管式炉内恒温段，在含20％h2的氮气气氛下800℃进行第一焙烧，第一焙烧时间为10min，得到本实施例的催化剂。以催化剂总量为基准，本实施例中钴元素的含量为0.9重量％。
62.将本对比例制备得到的催化剂置于管式炉内，通入第一混合气体，于800℃下进行第二焙烧，第二焙烧时间为1h，在n2气氛下自然降温后取出，得到本对比例的碳材料。其中，第一混合气体中包括甲烷和h2，且甲烷和h2的体积比为3：1。
63.对比例2
64.将硝酸镍溶解于乙醇中，配成0.05mol/l的硝酸镍乙醇溶液，将α-al2o3浸入硝酸镍
乙醇溶液中后迅速取出，放置于管式炉内恒温段，在含20％h2的氮气气氛下800℃进行第一焙烧，第一焙烧时间为10min，得到本实施例的催化剂。以催化剂总量为基准，本实施例中镍元素的含量为0.8重量％。
65.将本对比例制备得到的催化剂置于管式炉内，通入第一混合气体，于800℃下进行第二焙烧，第二焙烧时间为1h，在n2气氛下自然降温后取出，得到本对比例的碳材料。其中，第一混合气体中包括甲烷和h2，且甲烷和h2的体积比为3：1。
66.对比例3
67.本对比例中催化剂的制备方法同实施例1。
68.将制备得到的催化剂置于管式炉内，通入第一混合气体，于800℃下进行第二焙烧，第二焙烧时间为1h，在n2气氛下自然降温后取出，得到本对比例的碳材料。其中，第一混合气体中包括碳源气体和h2，所述碳源气体为乙炔，且碳源气体和h2的体积比为3：1。
69.对比例4
70.本对比例中催化剂的制备方法同实施例1。
71.将制备得到的催化剂置于管式炉内，通入第一混合气体，于800℃下进行第二焙烧，第二焙烧时间为1h，在n2气氛下自然降温后取出，得到本对比例的碳材料。其中，第一混合气体中包括碳源气体和h2，所述碳源气体为乙烯，且碳源气体和h2的体积比为3：1。
72.对比例5
73.本对比例中催化剂的制备方法同实施例1。
74.将制备得到的催化剂置于管式炉内，通入第一混合气体，于1200℃下进行第二焙烧，第二焙烧时间为2h，在n2气氛下自然降温后取出，得到本实施例的碳材料。其中，第一混合气体中包括甲烷和h2，且甲烷和h2的体积比为3：1。
75.测试例1
76.对实施例1-5和对比例1-5制备得到的碳材料进行测定，具体使用扫描电镜(sem)和十万分位电子天平进行测定，具体测定结果见表1-2。
77.表1
[0078][0079]
表2
[0080][0081]
通过表1和表2中的数据可以看出：当以fe为催化剂活性金属组分并使用甲烷作为主要的碳源气体时，制备得到的碳微米管具有较长的长度，且单位催化剂可得到的碳微米管的量较多。特别是当催化剂中的活性金属组分的含量为0.5-1重量％时，第二焙烧温度为800-1000℃时，本公开的方法制备得到的碳微米管长度更长，且制备得到的碳微米管的量
可以达到320g c/g fe，进而可以实现高质量碳微米管的宏量制备。
[0082]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0083]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0084]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。