一种锂、钠离子电池负极材料焦钒酸镍及其溶胶凝胶结合退火的制备方法与应用

本发明属于锂、钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂、钠离子电池负极材料焦钒酸镍及其溶胶凝胶结合退火的制备方法与应用。

背景技术：

锂离子电池广泛的应用于便携式电子产品、小型电器领域，更是在新能源汽车，大型储能电站，航天航空领域应用逐渐成熟，带来了巨大的经济效应，有着广阔的应用前景。锂离子电池有着许多优点，比如能量密度高、倍率性能好、循环寿命长、电池工作温度范围宽、自放电率小、质量轻、内阻小、环保无污染等。

锂离子电池的发展历史，主要分为以下几个阶段。最开始以金属锂作为负极材料，硫化钛作为正极材料，但是这样的锂电池存在安全隐患，在充放电循环过程中会形成锂结晶，造成电池内部发生短路。接着在1980年armand提出“摇摆电池”的构想，采用低插锂电位的层间化合物作为负极，替代金属锂，以高插锂电位的嵌锂化合物作为正极，组成了没有锂金属的二次电池。接下来在1991年，sony公司首先成功将锂离子电池商品化，以licoo2为正极材料是，以层状结构的石油焦代替金属锂作为负极材料，解决了在充放电过程中产生锂枝晶穿的问题，安全和循环性得以提高，从而消费类电子产品和移动通讯领域迅速发展。然而，以石墨作为负极，因为嵌锂电位低(～0.1v)，充放电过程中容易造成锂金属在负极表面的沉积，形成锂枝晶，刺穿隔膜引起短路，导致电池起火或爆炸。这个问题，制约了锂离子电池在电动汽车(ev)或混合动力汽车(hev)方面进一步应用和发展。因此，寻找可以替代石墨的负极材料是十分必要的。

钠元素在地球上的分布十分广泛，储量很多，钠与锂在元素周期表上相邻并处于同一主族，它们具有许多相似的化学性质。因而，钠离子电池引起了许多科学家的研究兴趣，并且钠离子电池的成本很低，是锂离子电池之后的另一个热门储能体系。

锂离子电池发展技术比较成熟，但是锂资源相对短缺，日益攀升的价格限制了锂离子电池进一步的大规模发展。与其相比较，钠离子电池主要具有以下优势：第一，钠元素在地球上的储量丰富，地壳元素含量排名第六，制备简单，相比于锂元素的获取成本，有着明显的优势；第二，钠的电位比锂低0.3v左右，因此可以利用分解电位较低的电解，开发水系电解质来替代有机电解质，提高安全性；第三，由于钠盐的特性，可以使用低浓度的电解液降低成本。尽管钠离子电池具有低成本、高安全的特性，与锂离子电池相比，钠离子的半径要大很多，从而增加了钠离子在电极材料中脱嵌的难度，导致其比容量较低，可逆循环性差，急需新型钠离子电池电极材料，满足日益增长的能源需求。在新型锂、钠离子电池负极材料制备中，现有的技术存在很多的问题，工艺繁琐复杂，污染高，样品纯度不高，形貌一致性差，不利于商业化的大规模生产。例如，三孔多维生物质硅/碳复合负极材料的制备，需要多次用沸腾的盐酸浸泡，去离子水和乙醇反复清洗，用到有机溶剂偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮都有毒性，需要在空气氛围下，氩气氛围下多次退火，过程繁琐，污染性高，不利于大规模的生产。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的问题，本发明找到了一种锂、钠离子电池负极材料焦钒酸镍的溶胶凝胶结合退火的制备方法，即锂、钠离子电池负极材料焦钒酸镍的溶胶凝胶结合退火的烧结方法。针对传统固态反应方法的缺点，提供了一种利用溶胶凝胶结合退火的方法合成高性能锂离子电池负极材料焦钒酸镍[ni2v2o7]的烧结方法，所述方法能够缩短反应时间，降低反应温度，产物具有优异的电化学性能。用该方法合成的焦钒酸镍[ni2v2o7]负极材料具有较高的充放电容量和较好的循环性能。

本发明成功的合成了一种焦钒酸镍[ni2v2o7]电极材料，该材料既能作为锂离子电池负极材料，也能作为钠离子电池负极材料。由此材料组装的电池性能优异，嵌锂电位低，循环性能稳定，结构保持不变，有希望成为新一代锂、钠离子电池候选负极材料。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

锂、钠离子电池负极材料焦钒酸镍的溶胶凝胶结合退火的烧结方法，其包括如下步骤：

(1)将钒源溶于蒸馏水中，加热至50-60℃，加入螯合剂，搅拌至澄清透明溶液；

(2)再加入镍源，保持60℃搅拌加热，得到胶体；

(3)将步骤(2)得到的胶体干燥风干得到干胶体；

(4)预处理：将步骤(3)所述的干胶体研磨后压片，在惰性气体氛围下300-450℃烧结5-6h，自然冷却后，研磨得到粉末状材料；

(5)烧结反应：将步骤(4)所述的粉末状材料研磨后再次压片，在惰性气体气氛下650-900℃烧结处理10-20h，自然冷却后得到焦钒酸镍负极材料。

优选的，步骤(1)中所述螯合剂为柠檬酸(c6h8o7)、蔗糖(c12h22o11)、葡萄糖(c6h12o6)中的一种。

优选的，步骤(1)所述螯合剂的物质的量为钒源中金属离子的物质的量的50％-200％。

优选的，步骤(1)中所述的钒源为偏钒酸氨(nh4vo3)或五氧化二钒(v2o5)；步骤(2)所述的镍源为乙酸镍或硝酸镍；进一步优选的，所述的镍源为六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)或四水合乙酸镍(ni(ch3coo)2·4h2o)。

优选的，步骤(2)中所述的钒源和镍源所形成胶体中镍、钒金属元素的摩尔比为1:1。

优选的，步骤(3)所述干燥风干的温度为110℃。

优选的，步骤(4)和(5)中所述压片的工艺为压成厚度为0.5-0.8mm的致密的薄片。

优选的，步骤(4)和(5)中使用的惰性气体包括高纯ar气、高纯n2气。

上述的制备方法制备的锂、钠离子电池负极材料焦钒酸镍。

上述的锂、钠离子电池负极材料焦钒酸镍在制备钠离子电池或锂离子电池中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下几个显著特点：

(1)采用溶胶凝胶的方法混合原料，使反应物在液相环境中达到分子水平的均匀混合，减少了杂质相的产生。

(2)采用溶胶凝胶法，使反应时间缩短，反应温度降低；产物的形貌均匀，比表面积大；所得产物制得的锂、钠离子电池的可逆容量高，循环性能好；同时，使生产成本降低，使反应过程更加容易控制。

(3)在退火前压片，使其接触紧密，反应充分，调节产物形貌，从而提高产物性能。

附图说明

图1是实施例1中焦钒酸镍样品的x射线衍射图谱；

图2是实施例1的焦钒酸镍粉末的电镜图；

图3是实施例1作为锂离子电池负极材料，电压在0.01-3.0v的前三次充放电曲线；

图4是实施例1作为锂离子电池负极材料，电压在0.01-3.0v电压范围内，电流密度700ma/g下的循环性能曲线；

图5是实施例1作为钠离子电池负极材料，电压在0.01-3.0v的前三次充放电曲线；

图6是实施例1作为钠离子电池负极材料，电压在0.01-3.0v电压范围内，电流密度为50ma/g下的循环性能曲线；

图7是实施例2中焦钒酸镍的x射线衍射图谱；

图8是实施例2中焦钒酸镍粉末的电镜图片；

图9是实施例2作为锂离子电池负极材料，电压在0.1-3.0v的前三次充放电曲线；

图10是实施例2作为锂离子电池负极材料，电压在0.1-3.0v电压范围内，电流密度500ma/g下的循环性能曲线；

图11是实施例3中焦钒酸镍的x射线衍射图谱；

图12是实施例3作为锂离子电池负极材料，电压在0.1-3.0v的前三次充放电曲线；

图13是实施例3作为锂离子电池负极材料，电压在0.1-3.0v电压范围内，电流密度800ma/g下的循环性能曲线；

图14是实施例4中焦钒酸镍的x射线衍射图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

将偏钒酸铵、柠檬酸和六水合硝酸镍按照v:c:ni＝1:1:1的化学计量比称取后，先将偏钒酸铵加入50℃的蒸馏水，然后加入柠檬酸置于磁力搅拌器上搅拌半小时，再加入六水合硝酸镍在60℃下继续搅拌3小时后得胶状体；将得到的胶状体放入110℃的空气干燥箱中干燥风干，12小时后得前驱体。将前驱体研磨后压片为0.5mm厚的致密的薄圆片，然后在惰性气体氛围下，300℃下进行预处理6h，自然冷却后，研磨得到粉末状产物；将该粉末状产物再次研磨后再次压片为0.5mm厚的致密的薄圆片，放入管式炉中在ar气氛下650℃下进行烧结20h，自然冷却后得到了纯相的焦钒酸镍负极材料(如图1所示)。

本发明使用溶胶凝胶法制备了纯相的单斜晶系的焦钒酸镍材料，并将其用作锂离子电池负极材料。粉末样品的电镜图如图2所示，颗粒大小为1-3微米不等。

将焦钒酸镍、pvdf(聚偏氟乙烯)、乙炔黑按照质量比8：1：1的比例混合(总质量为0.2100g)，用胶头滴管加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)稀释剂(22滴左右)，混合均匀后，将其均匀地涂在铜箔上，在烘干后裁成0.8cm*0.8cm的极片，将锂片和钠片分别作为参比电极，与制备的焦钒酸镍极片一起组装成试验电池。锂离子电池的用的电解液和隔膜分别是1mol/l的lipf6的ec/dmc(体积比为1：1)溶液和聚烯烃(polyolefin)类隔膜，钠离子电池用的电解液是1mol/lnaclo4的ec/dme(体积比为1:1)溶液，其中添加质量分数为5％的fec作为添加剂，隔膜是玻璃纤维。

焦钒酸镍作为锂离子电池负极材料，在电流密度为700ma/g下充放电曲线如图3所示，首次充放电比容量为841.69mah/g和1110.65mah/g；循环性能如图4所示，50次循环后，放电容量仍为307.85mah/g，表现了很好的可逆循环性能。

焦钒酸镍作为钠离子电池负极材料，在电流密度为700ma/g下充放电曲线如图5所示，首次充放电比容量为177.91mah/g和246.70mah/g；循环性能如图6所示，50次循环后，放电容量仍为160.76mah/g。

实施例2

将五氧化二钒、柠檬酸和乙酸镍照v:c:ni＝1:2:1的化学计量比称取后，先将五氧化二钒加入55℃的蒸馏水，然后加入柠檬酸置于磁力搅拌器上搅拌半小时，再加入乙酸镍在60℃下继续搅拌3小时后得胶状体；将得到的胶状体放入110℃的空气干燥箱中干燥风干，12小时后得前驱体。将前驱体研磨后压片为0.6mm厚的致密的薄圆片，然后在惰性气体氛围下，400℃下进行预处理5.5h，自然冷却后，得到粉末状产物；将该粉末状产物再次研磨后再次压片为0.6mm厚的致密的薄圆片，放入管式炉中在ar气氛下900℃下进行烧结10h，自然冷却后得到焦钒酸镍负极材料。

产物的xrd图谱见图7，由图可知，利用溶胶-凝胶的方法合成出了单斜晶系的焦钒酸镍负极材料。图谱中无杂质峰，产物纯度高。图8为该材料粉末样品的扫描电镜图片，可以看到颗粒大小为2微米左右。该焦钒酸镍负极材料在作为锂离子电池负极材料充放电电压为0.1-3v,电流密度为700ma/g时，其三次充放电曲线如图9所示。在电流密度为700ma/g下首次充放电比容量为786.58mah/g和1059.55mah/g；样品的循环性能见图10，经过50次循环后，放电容量为249.56mah/g。

实施例3

将五氧化二钒、葡萄糖和硝酸镍照v:c:ni＝2:1:2的化学计量比称取后，先将五氧化二钒加入60℃的蒸馏水，然后加入葡萄糖置于磁力搅拌器上搅拌半小时，再加入硝酸镍在60℃下继续搅拌3小时后得胶状体；将得到的胶状体放入110℃的空气干燥箱中干燥风干，12小时后得前驱体。将前驱体研磨后压片为0.8mm厚的致密的薄圆片，然后在惰性气体氛围下，450℃下进行预处理5h，自然冷却后，得到粉末状产物；将该粉末状产物再次研磨后再次压片为0.8mm厚的致密的薄圆片，放入管式炉中在ar气氛下750℃下进行烧结18h，自然冷却后得到焦钒酸镍负极材料。

产物的xrd图谱见图11，由图可知，利用溶胶-凝胶的方法合成出了单斜晶系的焦钒酸镍负极材料。图谱中无杂质峰，产物纯度高。该焦钒酸镍负极材料在作为锂离子电池负极材料充放电电压为0.1-3v,电流密度为800ma/g时，其三次充放电曲线如图12所示。在电流密度为800ma/g下首次充放电比容量为792.56mah/g和839.23mah/g；样品的循环性能见图13，经过100次循环后，放电容量为187.92mah/g。

实施例4

将偏钒酸氨、蔗糖和乙酸镍照v:c:ni＝1:1:1的化学计量比称取后，先将偏钒酸铵加入60℃的蒸馏水，然后加入蔗糖置于磁力搅拌器上搅拌半小时，再加入乙酸镍在60℃下继续搅拌3小时后得胶状体；将得到的胶状体放入110℃的空气干燥箱中干燥风干，12小时后得前驱体。将前驱体研磨后压片为0.5mm厚的致密的薄圆片，然后在惰性气体氛围下，450℃下进行预处理5h，自然冷却后，得到粉末状产物；将该粉末状产物再次研磨后再次压片为0.5mm厚的致密的薄圆片，放入管式炉中在ar气氛下800℃下进行烧结16h，自然冷却后得到焦钒酸镍负极材料。

产物的xrd图谱见图14，由图可知，利用溶胶-凝胶的方法合成出了单斜晶系的焦钒酸镍负极材料。图谱中无杂质峰，产物纯度高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。