一种含钛层状双金属氢氧化物的制备方法

本发明涉及一种含钛层状双金属氢氧化物的制备方法，属于功能材料及其制备技术领域。

背景技术：

层状双金属氢氧化物(ldhs)是一类阴离子粘土，其结构以水镁石为基础，其中部分二价阳离子被三价或四价阳离子取代，从而形成带正电的片层，阴离子插入层间维持电荷平衡。金属离子和层间阴离子的种类不同，可形成具有不同性能的ldhs。ldhs具有比表面积高，金属离子分散性好，晶粒尺寸小、组成(如阴、阳离子种类)可调、易与其它材料复合实现功能化、合成方法简单和价格低廉等优点，故在吸附剂、储能材料、电磁材料、医药载体、阻燃剂、催化剂及有机-无机杂化材料等领域展现出广阔的应用前景。

ldhs的制备方法主要包括共沉淀法、水热法和机械法等。共沉淀法是指构成ldhs层板的金属离子盐混合溶液在共沉淀剂(碱)作用下生成ldhs的方法。此法制备的ldhs结晶性高，分散性好，但存在污染水产量高和洗涤耗时长等缺点。水热法合成ldhs也具有结晶性高，分散性好等优点，但反应温度高(140℃以上)，反应时间长，能耗高。机械法是在机械力作用下，使固体物质形态、晶体结构等发生变化，并诱导发生化学变化的方法。该方法是利用球磨机的高速震动和转动使硬球对氢氧化物或者氧化物进行强烈撞击、研磨和搅拌，从而使粉末颗粒产生塑性形变和大量缺陷，降低元素的扩散激活能，进而诱发化学反应合成ldhs，但是机械法虽然工艺简单，且无污水产生，但存在反应过程较慢及反应不彻底、不均匀等缺点。例如：中国专利文件cn109179338a提供了一种一步机械球磨制备层状双金属氢氧化物的方法，包括步骤：将二价金属盐和三价金属盐置于行星式球磨机的球磨罐中，再加入氨水和研磨球，以470r/min的转速球磨2～3h，取出球磨后得到的浆液加入蒸馏水超声、离心，并于120℃真空干燥至样品恒重，研磨制得目标产物纳米层状双金属氢氧化物。

近年来，含钛无机材料受到广泛关注，含钛ldhs(ti-ldhs)的合成也是研究热点。据报道，ti-ldhs具有比表面积高和可回收性强等优点，有望在光催化、农药缓释和吸附等领域发挥重要作用。然而，所报道ti-ldhs主要通过共沉淀法或水热法制备，合成方法单一，且会造成环境污染和能源浪费。例如：中国专利文件cn102784614a提供了一种含四价金属离子的层状双金属氢氧化物的制备方法，其制备采用共沉淀法，包括步骤：将金属混合盐溶液和碱溶液用蠕动泵滴加到反应容器，在搅拌下充分反应，控制反应ph在10左右，反应完毕将混合液在某温度下陈化，离心固液分离并对固体进行洗涤，最后恒温烘干后研磨即可。但是共沉淀法存在污染水产量高和洗涤耗时长等缺点。

因此，研发含钛层状双金属氢氧化物(ti-ldhs)的绿色、简便、经济的制备方法仍具有必要性和紧迫性。为此，提出本发明。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含钛层状双金属氢氧化物的制备方法。本发明以金属氢氧化物、ticl4为主要原料，采用机械-低温水热法制备了含钛层状双金属氢氧化物(ti-ldhs)，本发明的方法条件温和，耗能低，污水排放少，环境友好，制备过程简便，产率高，易于产业化。

本发明的技术方案如下：

一种含钛层状双金属氢氧化物的制备方法，包括步骤如下：

(1)将二价金属离子氢氧化物和三价金属离子氢氧化物混合，进行球磨，得到氢氧化物混合物；之后将所得氢氧化物混合物分散于溶剂中，得到氢氧化物混合物分散液；

(2)向步骤(1)所得氢氧化物混合物分散液中加入ticl4，充分搅拌，得到悬浮液，之后静置老化；反应完成后，经过滤、洗涤、干燥得到含钛层状双金属氢氧化物粉末。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述二价金属离子为mg²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、zn²⁺或ca²⁺中的一种或两种，进一步优选为mg²⁺；所述三价金属离子为al³⁺、cr³⁺、mn³⁺、fe³⁺、co³⁺或la³⁺中的一种或两种，进一步优选为al³⁺。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述氢氧化物混合物中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2～4:1，进一步优选为3～3.5:1。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述球磨的球料比为1～60:1，进一步优选为40～60:1，更优选为49:1。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述球磨的转速为200～2000rpm，进一步优选为1200～1800rpm，更优选为1500rpm；所述球磨时间为0.5～12h，进一步优选为3～6h，更优选为4h。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述溶剂为水或盐溶液，所述盐溶液为nano3、nacl、kno3或kcl的水溶液，所述盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/l；优选的，所述溶剂为水。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述氢氧化物混合物分散液的浓度为0.05～0.30mol/l，进一步优选为0.08～0.10mol/l；所述浓度指的是二价金属离子氢氧化物和三价金属离子氢氧化物的总浓度。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述ticl4与所述氢氧化物混合物分散液中三价金属离子的摩尔比为0.15～0.5:1，进一步优选为0.2～0.4:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述老化温度为60～100℃，进一步优选为80℃；老化时间为6～48h，进一步优选为12～30h，更优选为24h。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述洗涤为用水洗涤2～3次；所述干燥温度为25～80℃，进一步优选为60℃；所述干燥时间为3～48h，进一步优选为24h。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明采用机械-低温水热法合成出了结晶性好、分散性高的含钛层状双金属氢氧化物(ti-ldhs)，是一种新的合成ldhs材料的方法，本发明的方法通过球磨金属氢氧化物颗粒，使其产生塑性形变和大量缺陷，降低元素的扩散激活能，进而在老化过程中与ticl4反应，生成含钛层状双金属氢氧化物(ti-ldhs)；本发明的方法，需要严格控制ticl4与氢氧化物混合物中三价金属离子氢氧化物的摩尔比，该比例过小，会导致反应不完全，该比例过大则会导致有二价金属离子-钛氧化物杂质产生，产物不纯净。本发明的方法具有制备条件温和，耗能低，污水排放少，环境友好，制备工艺操作简单，产率高，易于产业化。

2、本发明所制备得到的含钛层状双金属氢氧化物(ti-ldhs)的比表面积大，可达160.9m²/g以上。

3、本发明所制备的含钛层状双金属氢氧化物(ti-ldhs)，在催化、储能、阻燃剂、复合材料等领域有重要的应用价值。

附图说明

图1为实施例1制备的mg-al-tildhs的xrd图。

图2为实施例1制备的mg-al-tildhs的tem图。

图3为实施例1制备的mg-al-tildhs的sem图。

图4为实施例1制备的mg-al-tildhs的氮气吸脱附等温线图。

图5为对比例1制备的mg-alldhs的xrd图。

图6为对比例1制备的mg-alldhs的氮气吸脱附等温线图。

图7为对比例2制备的mg-al-tildhs的xrd图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，在此描述的实施例只是一些优选实施方法，用来进一步描述和说明本发明，无意限制本发明到下述确定的细节。

同时下述的实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种含钛层状双金属氢氧化物的制备方法，包括步骤如下：

(1)称取2.864g氢氧化镁、1.136g氢氧化铝及196g玛瑙球(球料比49:1)，加入到100ml球磨罐中，在1500rpm下球磨4h，得到氢氧化物混合物；称取0.178g所得氢氧化物混合物，搅拌分散于30ml水中，得到氢氧化物混合物分散液。

(2)向步骤(1)所得氢氧化物混合物分散液中加入24μlticl4，充分搅拌，得到悬浮液，将所得悬浮液转移至玻璃瓶中，并置于80℃烘箱中静置老化24h，之后自然冷却至室温，过滤，将所得沉淀用水洗涤3次，在60℃下干燥24h，得到mg-al-tildhs粉末，即为含钛层状双金属氢氧化物粉末。

本实施例制备得到的mg-al-tildhs的xrd图如图1所示，层间距d003与传统mg-alldhs相近且无杂质峰，从图1中可以看出，本发明形成了ldhs；通过icp-oes测得制备的粉末中各金属的摩尔比，mg:al:ti＝3.70:1.20:0.38，与反应物中金属摩尔比接近，从而证明ti成功掺入ldhs中。本实施例制备得到mg-al-tildhs的tem图和sem图分别如图2、图3所示，从中可以看出，本发明制备得到的mg-al-tildhs纳米片，其横向尺寸为50～500nm，厚度为5～20nm。本实施例制备得到mg-al-tildhs的氮气吸脱附等温线如图4所示，从图4中可以看出，所得mg-al-tildhs含大量介孔，比表面积较大，可达到160.9m²/g，大于常规ldhs颗粒的比表面积(～10m²/g)。

实施例2

一种含钛层状双金属氢氧化物的制备方法，包括步骤如下：

(1)称取2.760g氢氧化镁、1.240g氢氧化铝及196g玛瑙球(球料比49:1)，加入到100ml球磨罐中，在1500rpm下球磨4h，得到氢氧化物混合物；称取0.163g所得氢氧化物混合物，搅拌分散于30ml水中，得到氢氧化物混合物分散液。

(2)向步骤(1)所得氢氧化物混合物分散液中加入16μlticl4充分搅拌，得到悬浮液，将所得悬浮液转移至玻璃瓶中，并置于80℃烘箱中静置老化24h，之后自然冷却至室温，过滤，将所得沉淀用水洗涤3次，在60℃下干燥24h，得到mg-al-tildhs粉末，即为含钛层状双金属氢氧化物粉末。

实施例3

一种含钛层状双金属氢氧化物的制备方法，包括步骤如下：

(1)称取2.890g氢氧化镍、1.110g氢氧化铁及196g玛瑙球(球料比49:1)，加入到100ml球磨罐中，在1500rpm下球磨4h，得到氢氧化物混合物；称取0.288g所得氢氧化物混合物，搅拌分散于30ml水中，得到氢氧化物混合物分散液。

(2)向步骤(1)所得氢氧化物混合物分散液中加入16μlticl4充分搅拌，得到悬浮液，将所得悬浮液转移至玻璃瓶中，并置于80℃烘箱中静置老化24h，之后自然冷却至室温，过滤，将所得沉淀用水洗涤3次，在60℃下干燥24h，得到ni-fe-tildhs粉末，即为含钛层状双金属氢氧化物粉末。

实施例4

一种含钛层状双金属氢氧化物的制备方法，包括步骤如下：

(1)称取2.891g氢氧化钴、1.109g氢氧化铁及196g玛瑙球(球料比49:1)，加入到100ml球磨罐中，在1500rpm下球磨4h，得到氢氧化物混合物；称取0.290g所得氢氧化物混合物，搅拌分散于30ml水中，得到氢氧化物混合物分散液。

(2)向步骤(1)所得氢氧化物混合物分散液中加入16μlticl4充分搅拌，得到悬浮液，将所得悬浮液转移至玻璃瓶中，并置于80℃烘箱中静置老化24h，之后自然冷却至室温，过滤，将所得沉淀用水洗涤3次，在60℃下干燥24h，得到co-fe-tildhs粉末，即为含钛层状双金属氢氧化物粉末。

实施例5

一种含钛层状双金属氢氧化物的制备方法，包括步骤如下：

(1)称取3.158g氢氧化铜、0.842g氢氧化铝及196g玛瑙球(球料比49:1)，加入到100ml球磨罐中，在1500rpm下球磨4h，得到氢氧化物混合物；称取0.278g所得氢氧化物混合物，搅拌分散于30ml水中，得到氢氧化物混合物分散液。

(2)向步骤(1)所得氢氧化物混合物分散液中加入16μlticl4充分搅拌，得到悬浮液，将所得悬浮液转移至玻璃瓶中，并置于80℃烘箱中静置老化24h，之后自然冷却至室温，过滤，将所得沉淀用水洗涤3次，在60℃下干燥24h，得到cu-al-tildhs粉末，即为含钛层状双金属氢氧化物粉末。

对比例1

一种层状双金属氢氧化物的制备方法，包括步骤如下：

(1)称取2.864g氢氧化镁、1.136g氢氧化铝及196g玛瑙球(球料比49:1)，加入到100ml球磨罐中，在1500rpm下球磨4h，得到氢氧化物混合物；称取0.178g所得氢氧化物混合物，搅拌分散于30ml水中，得到氢氧化物混合物分散液。

(2)将步骤(1)所得氢氧化物混合物分散液转移至玻璃瓶中，并置于80℃烘箱中静置老化24h，之后自然冷却至室温，过滤，将所得沉淀用水洗涤3次，在60℃下干燥24h，得到mg-alldhs粉末。

本对比例制备得到的产物的xrd图如图5所示，从图5中可以看出，所得产物中含有氢氧化镁和氢氧化铝，说明无ticl4存在时，反应进行不完全，这是由于没有加入ticl4，氢氧化物混合物分散液ph较高。本对比例制备得到的产物的氮气吸脱附等温线如图6所示，其比表面积为75.4m²/g，远远小于本发明实施例1。

对比例2

一种含钛层状双金属氢氧化物的制备方法，包括步骤如下：

(1)称取2.864g氢氧化镁、1.136g氢氧化铝及196g玛瑙球(球料比49:1)，加入到100ml球磨罐中，在1500rpm下球磨4h，得到氢氧化物混合物；称取0.178g所得氢氧化物混合物，搅拌分散于30ml水中，得到氢氧化物混合物分散液。

(2)向步骤(1)所得氢氧化物混合物分散液中加入48μlticl4，充分搅拌，得到悬浮液，将所得悬浮液转移至玻璃瓶中，并置于80℃烘箱中静置老化24h，之后自然冷却至室温，过滤，将所得沉淀用水洗涤3次，在60℃下干燥24h，得到mg-al-tildhs粉末。

本对比例所得产物的xrd图如图7所示，从图7中可以看出，所得产物中含有mgtio3杂质，说明当ticl4与三价金属氢氧化物摩尔比大于0.5:1时，不能生成纯的mg-al-tildhs。