一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法

本发明涉及热防护及热超构纳米隔热材料领域，具体涉及一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法。

背景技术：

弹性陶瓷纤维多孔材料推动了陶瓷气凝胶在隔热防护领域的应用。针对二氧化硅等陶瓷气凝胶脆性以及热稳定性差等问题，目前国内外主要通过制造柔性无定形一维纤维结构来克服陶瓷脆性并提高其热稳定性，例如纤维增强sio2气凝胶，sio2纳米纤维陶瓷气凝胶，sic纳米线气凝胶，氧化铝纳米晶格，氧化物陶瓷(tio2，zro2和batio3)纳米纤维海绵和bn纤维陶瓷气凝胶等。这些材料由于自身的弹性纤维结构而具有较大的可恢复变形能力(高达80％的压缩应变)，并且具有超高孔隙率(>98％)，超低密度(～10mg/cm³)，以及优异的高温热稳定性和防隔热特性等一系列性能，在极端温度条件下的航天军事及土木工程等领域存在巨大的潜在应用。目前对于纤维陶瓷气凝结构，主要采用纺丝法合成，制备方法主要包括：静电纺丝法，溶液吹纺法，化学气相沉积法。

静电纺丝法是一种电流体动力过程，在静电纺丝过程中，由于表面张力的作用，陶瓷纺丝液前驱体从纺丝针头挤压出来，产生一个悬垂的液滴，在通电时，具有相同电性的表面电荷之间的静电斥力将液滴变形为泰勒锥，从泰勒锥中喷射出带电的射流，带电射流最初沿直线伸展运动，然后由于在电场中的弯曲不稳定性而形成剧烈的鞭梢运动。当射流被拉伸成更细的直径时，纤维在空气中会迅速凝固，从而在接地的收集器上产生固体纤维的沉积。一般来说，静电纺丝过程可分为四个连续的步骤：(1)纺丝液液滴充注，形成泰勒锥或锥形射流；(2)带电射流沿直线延伸伸展运动；(3)在高压电场作用下，带电射流变薄变细，以及电弯曲不稳定性(鞭梢不稳定性)的增长；(4)带电射流在接地的收集器上以固体纤维的形式固化并完成收集。丁彬等人通过静电纺丝sio2短纤维，以铝硼硅酸盐作为纤维的二次交联结合剂，结合定向冷冻-冻干的工艺，经后续热处理形成了粘结良好的纳米纤维和层次分明的三维孔结构，制备出具有80％压缩应变的sio2纤维陶瓷气凝胶。

溶液吹纺法是通过采用陶瓷前驱体同轴吹纺来制备陶瓷纤维，同轴吹纺针头由输送气流的外轴孔道和充注陶瓷前驱体溶液的同心内轴针头组成。在空气流动和溶剂蒸发的作用下，陶瓷前驱体溶液自然拉伸并凝固成均匀连续的纤维。在吹纺过程中，高分子聚合物助剂在陶瓷前驱体溶液中的分子量越大，纤维越容易成型。其中，吹纺压缩气体由氩气、氮气、空气等组成，随着气体压力的增大、纤维收集距离的增大以及溶液注入速率的减小，纤维直径减小，此外，纤维的直径随着高分子聚合物助剂浓度的增加而增大，同静电纺丝法。收集装置采用多孔平板和透气笼状捕集器来捕获层状纤维气凝结构。伍晖等人利用溶液吹纺技术制备的sio2-al2o3纤维陶瓷海绵状气凝结构具有80％的可压缩恢复性，稳定工作温度达1000℃以上，导热系数34mwm^-1k^-1的隔热特性。

化学气相沉积法(cvd)是通过陶瓷前驱体的热分解，然后经模板沉积或自组装工艺来制备纤维状弹性气凝胶。郭万林等人基于镍泡沫模板化成型的氮化硼(bn)气凝胶的压缩应变可恢复到70％。amirpakdel等人通过sio2气凝胶cvd模板法制备的bn气凝胶在65％的压缩应变下仍可恢复，最小残余应变为4.3％，这种优异的高弹性归因于紧密连接的纤维框架。王红洁等人利用cvd方法制备的sic纳米线气凝胶具有很高的变形能力，压缩应变高达60％，微残余变形。

综上所述，纤维陶瓷气凝胶材料的力热性能普遍受到三维结构构筑方法的限制导致目前陶瓷气凝胶无法承受机械大变形、低力学柔韧性以及较差的高温稳定性和防隔热性质。

技术实现要素：

针对现有成型三维纤维陶瓷气凝胶制备技术的不足，本发明的目的在于提供一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法，该方法可同时实现陶瓷气凝胶的力学、热学性能的一体化增强。

本发明所采用的技术方法如下：一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法如下，采用静电纺丝设备，按重量比，聚乙酰丙酮合锆：六水合硝酸钇：硅烷偶联剂：peo：甲醇＝50：(4～16)：42：0.25：(150～200)的比例，充分溶解混合，得到二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液；将二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液注入静电纺丝针中进行静电纺丝，同时在静电纺丝针头外同轴设置一高压空气管道，喷出高速气流，在泰勒锥后方形成控制纤维定向运动的三维湍流涡流场，纳米纤维在此三维湍流涡流场内形成随机缠绕的纤维陶瓷气凝胶结构，并通过一个锯齿状纤维固化收集器，收集得到了一种具有锯齿状层叠结构的锆硅纳米纤维陶瓷气凝胶前体；最后采用高温结晶交联处理，得到规格尺寸可控的三维硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶。

本发明还具有如下技术特征：

1、进一步的，静电纺丝时，在室温25℃和湿度为60％的条件下控制二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液粘度为50mpa.s～1pa.s。

2、进一步的，将二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液以0.5～2ml/h的速度注入内径为0.10～0.50mm的静电纺丝针中，静电纺丝电压控制为15～30kv。

3、进一步的，同轴管道中的高流速空气速度为10～20m/s。

4、进一步的，收集距离为25～40cm。

5、进一步的，采用高温结晶交联处理的方法是：将具有锯齿状层叠结构的锆硅纳米纤维陶瓷气凝胶前体在鼓风箱式马弗炉中进行两次高温退火结晶交联热处理，每次高温退火结晶交联热处理的方法如下：以2℃/min的升温速率缓慢加热至1100℃，随后在1100℃保温维持60min，最后缓慢降至室温。

6、进一步的，一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法，步骤如下：

步骤一：按重量比聚乙酰丙酮合锆：六水合硝酸钇：硅烷偶联剂：peo：甲醇＝50：(4～16)：42：0.25：(150～200)的比例，分别称取后，在30～60℃搅拌条件下充分溶解混合，得到二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体；

步骤二：在室温25℃和60％湿度条件下，粘度为50mpa.s～1pa.s的二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液40ml，通过内径为0.10～0.50mm的静电纺丝针，以0.5～2ml/h的速度注入，稳定控制静电纺丝电压为18kv，控制同轴管道中的高流速空气速度为16m/s，收集距离为30cm；

步骤三：将收集到的具有锯齿状层叠结构的锆硅纳米纤维陶瓷气凝胶前体在鼓风箱式马弗炉中进行两次高温退火结晶交联热处理，最后得到规格尺寸可控的三维硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶；每次所述的高温退火结晶交联热处理的方法为：以2℃/min的升温速率缓慢加热至1100℃，随后在1100℃保温维持60min，最后缓慢降至室温。

本发明的另一目的是提供一种按如上所述的方法制得的三维硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶，具有优异的隔热特性、机械弹性和高温热稳定性。

本发明的优点及有益效果：本发明制得的一种涡流场辅助-静电纺丝三维纳米纤维陶瓷气凝胶，具有优异的隔热特性、机械弹性和高温热稳定性，具有高达95％的可恢复压缩变形特性，及高达64.7kpa的极限应力和极低的导热系数,本方法能够用于纤维陶瓷气凝胶的大规模、大尺度定向制备成型，该方法具有制备成本低、难度小的优点，为纤维陶瓷气凝胶隔热材料异型构件的大规模及大尺度商业制备提供了技术支持。

附图说明

图1为涡流场辅助-静电纺丝三维硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶的制备图；

图2为涡流场辅助-静电纺丝方法制备的硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶结构sem照片；(a)气凝胶锯齿状结构角节点sem图；(b)气凝胶层状结构sem图；(c)气凝胶纳米纤维乱序缠绕sem图；(d)气凝胶纳米纤维交联sem图；

图3为涡流场辅助-静电纺丝方法制备的硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶力学性能研究对比图；(a)气凝胶纵向受压极限可恢复应变95％的应力-应变曲线图；(b)气凝胶50％压缩应变下循环压缩100次的应力-应变曲线图；(c)气凝胶纵向拉伸极限应变450％的应力-应变曲线图；(d)气凝胶标准三点弯曲的应力-应变曲线图；

图4为涡流场辅助-静电纺丝方法制备的硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶热学性能研究对比图；(a)不通密度气凝胶在室温25℃下的导热系数测试图；(b)高温温度梯度下气凝胶导热系数测试图；(c)气凝胶在单侧1300℃丁烷喷灯作用下对人体的隔热防护图；(d)气凝胶在双侧1300℃丁烷喷灯作用下50％压缩应变的高温稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合附图举例对本发明专利做更详细地描述：

实施例1：

一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法，如下：

1)按重量比为：聚乙酰丙酮合锆：六水合硝酸钇：硅烷偶联剂：peo：甲醇＝50：(4～16)：42：0.25：(150～200)的比例，分别称取后，在30～60℃搅拌条件下充分溶解混合，得到二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体；

2)取上述二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体40ml，在室温25℃和60％湿度的环境条件下粘度控制在50mpa.s～1pa.s，通过内径为0.10～0.50mm的静电纺丝针以0.5～2ml/h的步进速度注入纺丝溶液，稳定控制静电纺丝电压为15～30kv,并在静电纺丝装置中引入同轴高压空气管道，控制同轴管道中的高流速空气速度为10～20m/s，形成控制纤维定向运动的三维湍流涡流场后，利用锯齿状纤维固化收集器作为负极，收集成型的具有锯齿状层叠结构的锆硅纳米纤维陶瓷气凝胶前体，收集距离为25～40cm；将获得的具有锯齿状层叠结构的锆硅纳米纤维陶瓷气凝胶前体立即在鼓风箱式马弗炉中进行两步高温退火结晶交联热处理，每次高温退火结晶交联热处理过程相同，步骤如下：以2℃/min的升温速率缓慢加热至1100℃，随后在1100℃保温维持60min，最后缓慢降至室温，得到规格尺寸可控的三维硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶。

前驱体纺丝液的浓度、静电纺丝针的内径、纺丝液注射步进速度和控制涡流场的高压空气流速都会对纤维陶瓷气凝胶的三维成型造成明显影响。

优选的，将二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体粘度控制在50mpa.s～1pa.s，静电纺丝的温度控制为室温25℃、湿度控制为60％，静电纺丝电压控制为18kv，同轴孔道中的高流速空气速度为16m/s，收集距离为30cm时，能够成功制备具有锯齿状层叠结构的锆硅纳米纤维陶瓷气凝胶前体。前驱体纺丝液粘度过高及湿度过低时，或者过于降低空气流速，均会导致气凝胶的三维结构成型失效。

实施例2：

结合图1，本实施例基于静电纺丝制备纳米纤维的原理，充分结合空气涡流场，辅助定向成型三维二元硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶。具体装置平台组成包括：注射泵送控制器，注射装置，高压直流电源，空气压缩装置，锯齿状纤维固化收集器；其中，注射泵送控制器主要调控注射装置步进注液流速；注射装置主要用来供液；高压直流电源主要提供静电纺丝高压直流静电场；通过控制空气压缩装置的气流量用来控制静电纺丝时的涡流场强度；锯齿状纤维固化收集器用来收集成型的三维纳米纤维陶瓷气凝结构。

实施例3：

结合图2，涡流场辅助-静电纺丝方法制备的硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶的内部纤维结构sem表征测试，如下：

本实施例提出的涡流场辅助-静电纺丝制备硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶的方法，由静电纺丝针头外同轴高压空气管道喷出的高速气流首先形成射流，随后在泰勒锥后方一段距离处过渡为涡流，形成三维湍流涡流场。在此涡流场下，静电纺丝锆硅陶瓷纳米纤维能够利用高压气流有效克服高压电场的电定向效应，使纤维在空间中沿复杂路线轨迹运动，并相互缠绕，最终形成随机缠绕的纤维陶瓷气凝胶结构。最后，通过一个锯齿状收集器，赋予了纳米纤维陶瓷气凝胶一个锯齿状的层叠结构，其典型的角节点如图2a所示。该锯齿状层叠结构由平行层状纤维层和传统的随机缠绕纤维组成，如图2b-c所示。纤维直径分布为200纳米到1微米之间，并且经过高温结晶预处理后，相互缠绕的硅酸锆陶瓷纳米纤维通过有效的结晶交联进一步结合在一起，从而增强了整体结构的稳定性，如图2d所示。

实施例4：

结合图3，涡流场辅助-静电纺丝方法制备的硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶的力学性能测试，如下：

本发明采用涡流场辅助-静电纺丝方法制备的具有锯齿状层叠结构的硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶具有高达95％的可恢复压缩变形特性，及高达64.7kpa的极限应力，如图3a所示，该性能是目前纤维陶瓷气凝胶研究的最高水平。图3b表明在压缩应变为50％时的100次循环疲劳压缩测试后，气凝胶整体结构依然可以稳定回弹到初始形态，结构退化<5％，结构整体残余应变较低，表现出了优异的可压缩回弹抗疲劳特性。通过对气凝胶进行纵向准静态单轴拉伸实验测试，锯齿状硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶具有远超自身厚度4倍以上的超高拉伸应变：在拉伸过程中，锯齿结构层间完好交联的纤维被整体结构形变而拉伸至无序分散状，表明了气凝胶纤维结构有效的物理化学缠绕交联；由拉伸起始状态到气凝胶发生断裂破坏的整个过程，拉伸应变最终达到450％，并且拉伸过程中的最大杨氏模量和破坏应力分别达到6.81kpa和55.2kpa，如图3c所示，充分说明了锯齿状硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶出色的可拉伸性能。利用“标准三点弯曲”测试方法对所制备的硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶进行弯曲测试，取弯曲跨径为40mm，可以发现所制备气凝胶具有优异的弯曲变形可恢复性，整个弯曲过程中，最大杨氏模量达到68.62kpa，弯曲应力及弯曲应变也分别达到了40kpa和62％，如图3d所示。

实施例5：

结合图4，涡流场辅助-静电纺丝方法制备的硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶的热学性能测试，如下：

涡流场辅助-静电纺丝方法制备的密度为15mg/cm³的硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶在室温下具备低至26mwm^-1k^-1的极低导热系数，当气凝胶密度提升到55mg/cm³时，导热系数也只是略微增加到27.3mwm^-1k^-1，如图4a所示，说明了所制备气凝胶出色的导热系数对材料密度的不敏感的隔热特性。通过进行高温下相同密度(20mg/cm³)硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶样品的导热系数测试，可以发现气凝胶在400℃时的导热系数仅为48.03mwm^-1k^-1，在1000℃时的导热系数为104.31mwm^-1k^-1，如图4b所示，表明气凝胶在高温下优异的隔热特性。将厚度为1.0cm的气凝胶平板直接放置在手上，并用丁烷喷灯火焰(>1300℃)剧烈加热样品顶部表面，经加热5分钟后，样品底部温度始终保持在37℃左右的较低温度，完全在人体可承受范围内，如图4c所示，表明所制备气凝胶对人体的高效热防护水平。当试样暴露于双侧丁烷喷灯火焰下时，气凝胶无明显结构破坏和强度退化，并且在喷灯火焰下进行50％应变的循环压缩后仍表现出优异的机械弹性，如图4d所示，展现出优异的高温热稳定性。