一种液态有机材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种液态有机材料及其制备方法，属于储氢材料技术领域。

背景技术：

氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源，是常见燃料中热值最高的，约是同质量焦炭、汽油等化石燃料热值的3～4倍。氢能可以成为连接不同能源形式的桥梁，并与电力系统互补协同，是跨能源协同优化的理想媒介。氢能的应用场景丰富，可广泛应用于能源、交通运输、工业、建筑等领域，可有效减少碳排放以及对石油和天然气的依赖。在实际使用中，提高氢能储运效率，降低氢能储运成本，确保氢能储运过程安全可靠，是氢能规模化利用和发展的关键。

目前的储氢方法主要分为物理储氢和化学储氢两大种类。物理储氢包括高压气态储氢、低温液氢储氢、金属有机骨架储氢以及吸附储氢等方法。其中高压气态储氢技术存在能耗高，质量储氢密度小，存在储罐易泄露和爆炸等安全隐患。低温液氢储氢虽具有较高的储氢密度，但也存在氢液化过程能耗高，储存过程存在蒸发损失以及成本过高等问题。

另一类化学储氢技术主要包括金属氢化物储氢、金属合金储氢、配位氢化物储氢、有机液态氢化物储氢以及无机物储氢等。其中，有机液态氢化物储氢相对于其他的储氢方法具有储氢量大、储氢密度高、循环系统热效率高、加氢和脱氢反应高度可逆、有机液态氢化物成本廉价等的优势。目前正在开发的咔唑类等杂环类化合物主要优点在于其较甲苯等储氢材料具有更低的加脱氢温度，具有作为车载燃料电池用移动式氢源的应用前景，但咔唑类有机物熔点过高在室温下呈固态，这导致其氢化物脱氢过程中经脱氢恢复的原料易凝结在催化剂，反应器以及收集罐表面，从而造成管路堵塞，脱氢反应速率减低，导致整体脱氢系统停止，同时此类储氢材料还存在无法在低温环境中使用以及运输成本高的问题。为防止这一情况发生，部分技术方案采用系统辅热，不完全脱氢以及加入不具备储氢能力的低熔点助溶剂等手段，但这会导致储氢材料整体储氢能力降低以及能耗增加，降低了系统效率。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：现有物理储氢方法能耗高，储存过程存在蒸发损失以及成本过高等问题；现有化学储氢方法运输条件高、成本高、储氢效率不佳等技术问题。

为了解决上述问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种液态有机材料，其包括至少两种储氢组分，其中两种储氢组分分别为非稠环芳香烃化合物、不饱和杂环化合物，且至少一种储氢组分为室温液态的有机化合物。

优选地，所述的不饱和杂环化合物中的杂原子为n、s、o和p中的任意一种或几种。

优选地，所述的不饱和杂环化合物中杂环和芳环的总数为1～40，杂原子的总数为1～40。

优选地，所述的非稠环芳香烃类化合物为苄基甲苯，二苄基甲苯和三苄基甲苯的不同异构体中的任意一种或几种；所述的不饱和杂环化合物为咔唑、n-甲基咔唑、n-乙基咔唑、n-正丙基咔唑、n-异丙基咔唑、n-正丁基咔唑、吲哚、异吲哚、n-甲基吲哚、2-甲基吲哚、n-乙基吲哚、n-丙基吲哚、吖啶、呋喃、苯并呋喃、喹啉、异喹啉、8-甲基喹啉、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶和哒嗪及蝶叮中的任意一种或几种。

优选地，所述非稠环芳香烃类化合物的质量分数为液态有机材料总质量的40～98％，所述不饱和杂环化合物的质量分数为液态有机材料总质量的2～50％。

优选地，还包括储氢增溶剂，其质量分数为液态有机材料总质量的0～10％。

更优选地，所述的储氢增溶剂为苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、三联苯、氢化三联苯、苯乙烯、苯乙炔、苯乙醛、苯乙酮、蒽、萘、十氢化萘、芴和芘中的任意一种或几种。

本发明还提供了上述液态有机材料的制备方法，其特征在于，常温常压条件下，将非稠环芳香烃类化合物、不饱和杂环化合物和根据需要添加的储氢增溶剂加入到搅拌釜内，使用氮气或氩气作为保护气，开启搅拌釜加热并搅拌，混合完成后冷却至室温，卸压后收集产物即为液态有机材料。

优选地，所述搅拌釜内保护气的置换方法为：先向搅拌釜内通入保护气至釜内压力升至0.5～3mpa，然后打开出气口至釜内压力降至0.1mpa，再重复上述步骤3～5次至釜内空气被置换完全，随后关闭搅拌釜进气口及出气口，此时搅拌釜内压力为0.1～0.5mpa；所述加热并搅拌的工艺参数为：以1～5℃/min的速率升温至60℃，同时以50～400rpm的速度匀速搅拌30～300min。

本发明还提供了上述液态有机材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：

加氢处理过程：向加氢固定床反应器中通入氢气直至反应器内压力升至4～6mpa，然后将所述液态有机材料以恒定流速通过固定床反应器中催化剂床层，同时打开反应器氢气循环回路以及氢气补充回路，控制液态有机材料和氢气流速之比为1:50～1:1000，然后将反应器温度升至150～250℃开始加氢反应；有机储氢材料的质量空速为1～1000h^-1，加氢催化剂选自pt、pd、ru、rh或au中至少一种负载于al2o3、c、分子筛或tio2载体中的至少一种的贵金属催化剂；

脱氢处理过程：向脱氢固定床反应器中通入氢气直至反应器内压力升至0.1～1mpa，将经过加氢处理的全氢化液态有机材料以恒定流速通过固定床反应器中催化剂床层，同时打开反应器氢气循环回路以及氢气收集回路，然后将反应器温度升至180～300℃开始全氢化有机储氢材料脱氢反应；有机储氢材料的质量空速为1～1000h^-1，脱氢催化剂选自pt、pd、ru、rh或au中至少一种负载于al2o3、c、分子筛或tio2载体中的至少一种的贵金属催化剂。

本发明提供的液态有机材料，其主要由非稠环芳香烃类化合物，不饱和杂环化合物和储氢增溶剂组成，将两种或两种以上的非稠环芳香烃类化合物和不饱和杂环化合物，混合后的储氢材料具有至少低于其中某一组分熔点的低共融点，其中选用至少一种熔点小于70℃的储氢组分能够使整体储氢材料的低共融点下降至25℃以下，获得了一种室温下呈液态的储氢材料。

本发明可适用于低温环境下输油管道或者油罐车运输，加氢后材料在脱氢过程中优先恢复的储氢材料仍然呈现液态，可防止因储氢材料凝固覆盖催化剂表面导致的脱氢反应速率降低或停止反应，提升脱氢过程效率，降低了加/脱氢系统整体能耗和成本。

附图说明

图1为全氢化n-乙基咔唑的质谱图；

图2为全氢化n-正丙基咔唑的质谱图；

图3为全氢化二苄基甲苯的质谱图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种液态有机材料及其制备方法，包括如下步骤：

a、将20gn-乙基咔唑和30gn-正丙基咔唑加入搅拌釜内，在80℃下300rpm搅拌60min，直至n-乙基咔唑和n-正丙基咔唑完全熔融。

b、将50g二苄基甲苯缓慢加入步骤a完全熔融的n-乙基咔唑和n-正丙基咔唑混合物中，加入完成后密封搅拌釜，向搅拌釜内通入高纯氮气至釜内压力升至0.5mpa后，关闭进气口打开出气口排空搅拌釜釜内气体，此空气置换步骤重复3次，然后向搅拌釜内通入高纯氮气至釜内压力升至0.3mpa，开启搅拌釜加热套，80℃下400rpm搅拌2h直至形成均一的混合物。

c、停止搅拌釜加热，待步骤b中的混合物冷却至室温后，将混合物移入溶剂过滤器中滤去不溶杂质，然后将过滤后的混合液态材料装入试剂瓶中即得到液态有机材料。

通过差示扫描量热仪测定制备得到的储氢材料的共熔点为-30℃，并使用加氢催化剂pd/al2o3对制备的液态有机材料在温度200℃，压力6.0mpa，进料速率2g/h，氢油流速比1:50，空速1h^-1条件下进行加氢反应处理，测定加氢后材料储氢密度为5.9wt.％，并对全氢化产物进行了gc-ms分析，结果如图1-3所示。

实施例2

一种液态有机材料及其制备方法，包括如下步骤：

a、将16gn-乙基咔唑、20.5gn-正丙基咔唑和13.5gn-正丁基咔唑加入搅拌釜内，在80℃下300rpm搅拌60min，直至n-乙基咔唑、n-正丙基咔唑和n-正丁基咔唑完全熔融。

b、将50g二苄基甲苯缓慢加入步骤a完全熔融的n-乙基咔唑和n-正丙基咔唑混合物中，加入完成后密封搅拌釜，向搅拌釜内通入高纯氮气至釜内压力升至0.5mpa后，关闭进气口打开出气口排空搅拌釜釜内气体，此空气置换步骤重复3次，然后向搅拌釜内通入高纯氮气至釜内压力升至0.3mpa，开启搅拌釜加热套，80℃下400rpm搅拌2h直至形成均一的混合物。

c、停止搅拌釜加热，待步骤b中的混合物冷却至室温后，将混合物移入溶剂过滤器中滤去不溶杂质，然后将过滤后的混合液态材料装入试剂瓶中即得到液态有机材料。

通过差示扫描量热仪测定制备得到的储氢材料的共熔点为-25℃，并在实施例1相同条件下对制备的液态有机材料进行加氢反应处理，测定加氢后材料储氢密度为5.8wt.％。

实施例3

一种液态有机材料及其制备方法，包括如下步骤：

a、将10gn-乙基咔唑、15gn-正丙基咔唑和5g8-甲基喹啉加入搅拌釜内，在80℃下300rpm搅拌60min，直至n-乙基咔唑、n-正丙基咔唑和8-甲基喹啉完全熔融。

b、将60g二苄基甲苯和10g苄基甲苯缓慢加入步骤a完全熔融的n-乙基咔唑和n-正丙基咔唑混合物中，加入完成后密封搅拌釜，向搅拌釜内通入高纯氮气至釜内压力升至0.5mpa后，关闭进气口打开出气口排空搅拌釜釜内气体，此空气置换步骤重复3次，然后向搅拌釜内通入高纯氮气至釜内压力升至0.3mpa，开启搅拌釜加热套，80℃下400rpm搅拌2h直至形成均一的混合物。

c、停止搅拌釜加热，待步骤b中的混合物冷却至室温后，将混合物移入溶剂过滤器中滤去不溶杂质，然后将过滤后的混合液态材料装入试剂瓶中即得到液态有机材料。

通过差示扫描量热仪测定制备得到的储氢材料的共熔点为-35℃，并在实施例1相同条件下对制备的液态有机材料进行加氢反应处理，测定加氢后材料储氢密度为6.0wt.％。

实施例4

一种液态有机材料及其制备方法，包括如下步骤：

a、将30gn-乙基咔唑、10g8-甲基喹啉和5g芘加入搅拌釜内，在80℃下300rpm搅拌60min，直至n-乙基咔唑、n-正丙基咔唑和芘完全熔融。

b、将55g二苄基甲苯缓慢加入步骤a完全熔融的n-乙基咔唑和n-正丙基咔唑混合物中，加入完成后密封搅拌釜，向搅拌釜内通入高纯氮气至釜内压力升至0.5mpa后，关闭进气口打开出气口排空搅拌釜釜内气体，此空气置换步骤重复3次，然后向搅拌釜内通入高纯氮气至釜内压力升至0.3mpa，开启搅拌釜加热套，80℃下400rpm搅拌2h直至形成均一的混合物。

c、停止搅拌釜加热，待步骤b中的混合物冷却至室温后，将混合物移入溶剂过滤器中滤去不溶杂质，然后将过滤后的混合液态材料装入试剂瓶中即得到液态有机材料。

通过差示扫描量热仪测定制备得到的储氢材料的共熔点为-20℃，并在实施例1相同条件下对制备的液态有机材料进行加氢反应处理，测定加氢后材料储氢密度为6.1wt.％。

实施例5

一种液态有机材料及其制备方法，包括如下步骤：

a、将20gn-乙基咔唑、20gn-正丙基咔唑加入搅拌釜内，在80℃下300rpm搅拌60min，直至n-乙基咔唑、n-正丙基咔唑和n-正丁基咔唑完全熔融。

b、将40g二苄基甲苯、10g苄基甲苯和10g萘缓慢加入步骤a完全熔融的n-乙基咔唑和n-正丙基咔唑混合物中，加入完成后密封搅拌釜，向搅拌釜内通入高纯氮气至釜内压力升至0.5mpa后，关闭进气口打开出气口排空搅拌釜釜内气体，此空气置换步骤重复3次，然后向搅拌釜内通入高纯氮气至釜内压力升至0.3mpa，开启搅拌釜加热套，80℃下400rpm搅拌2h直至形成均一的混合物。

c、停止搅拌釜加热，待步骤b中的混合物冷却至室温后，将混合物移入溶剂过滤器中滤去不溶杂质，然后将过滤后的混合液态材料装入试剂瓶中即得到液态有机材料。

通过差示扫描量热仪测定制备得到的储氢材料的共熔点为-33℃，并在实施例1相同条件下对制备的液态有机材料进行加氢反应处理，测定加氢后材料储氢密度为6.0wt.％。

实施例6-10

以n-乙基咔唑、n-正丙基咔唑、n-甲基吲哚、二苄基甲苯、苄基甲苯为原料根据实施例1-5描述方法制备得到了不同的液态有机材料，并通过差示扫描量热仪测定了实施例6-10储氢材料的共熔点。并在实施例1相同条件下对实施例6-10制备的液态有机材料进行加氢反应处理，使用gc-ms对加氢后储氢产品的储氢密度进行了定量分析。各实施例中组分的比例、储氢材料的共熔点以及最终产品的储氢密度如表1所示。

表1

实施例11-15

以n-乙基咔唑、n-正丙基咔唑、二苄基甲苯、苄基甲苯为原料根据实施例1-5描述方法制备得到了不同的液态有机材料，在实施例1相同条件下对实施例11-15制备的液态有机材料进行加氢反应处理得到全氢产物。使用脱氢催化剂pt/al2o3对实施例11-15加氢后的全氢化液态有机材料在温度290℃，压力0.1mpa，进料速率2g/h，空速1h^-1条件下进行脱氢反应处理，使用gc-ms对加氢后储氢产品的储氢密度进行了定量分析并换算得到脱氢量。各实施例中组分的比例、储氢材料的共熔点以及最终产品的储氢密度如表2所示。

表2