一种用于风化石质文物保护的纯无机加固-除苔复合剂及制备方法

一种用于风化石质文物保护的纯无机加固
‑
除苔复合剂及制备方法
技术领域
1.本发明属于文物保护领域，具体涉及一种用于风化石质文物保护的纯无机加固
‑
除苔复合剂及制备方法。


背景技术：

2.石质文物的风化降解常常伴随着多种病害的同时发生。以南方的砂岩质石窟文物为例，潮湿多雨的环境不仅导致了岩石中胶结物的溶蚀也助长了苔藓的生长。这是因为岩石风化后表面变得疏松，孔隙度增大，为苔藓的生长提供了空间；溶出的矿物又为苔藓的生长提供了养料。苔藓是一种常见的定植于石质文物表面的植物，它有丰富的假根，生长过程中假根贴附在岩石表面或者钻入岩石孔隙中起到固定作用。苔藓生长过程分泌的有机物和长出的假根在岩石表面形成一层“生物有机膜”以储存水分和养分。当苔藓在砂岩表面干枯死亡后，表面的生物膜开裂卷曲，生物膜会连同固结的砂粒从本体剥落，从而加速岩石的降解。苔藓从岩石本体剥离后，疏松的砂岩又裸露出来为苔藓的再次生长提供场所和养料，形成恶性循环。另外，苔藓附着在石质文物表面遮挡了文物的原始样貌，破坏了文物的美感。由此可见，苔藓对石质文物的破坏是不可忽视的。因此，阻止苔藓在石质文物表面的生长对于石质文物的长久保存具有重要意义。
3.长久以来，在石质文物保护中加固和除苔是分开进行的，操作过程复杂且耗时费力。大量文献报告表明，除苔剂的效果受环境制约明显，降雨会导致除苔剂的溶解流失，苔藓再次出现在岩石表面。如果将加固剂和除苔剂复合，加固剂能够将除苔剂锚定在固结产物中使除苔剂遭受雨水冲刷而免于流失，那么除苔剂的药效发挥时间将得到延长。为解决风化岩石表面苔藓生长的问题，本发明提出一种兼具加固功能和除苔功能的纯无机复合保护材料，该复合剂能够加固风化的岩石并确保岩石表面长期无苔。


技术实现要素：

4.针对在自然界中存在的风化石质文物表面苔藓滋生的问题，本发明提出一种兼具加固功能和除苔功能的纯无机加固
‑
除苔复合剂。该复合剂在保证加固性能的基础上复合了除苔剂，简化了操作步骤，解决了除苔剂失效快的问题。
5.本发明是通过以下技术方案来实现的：
6.本发明公开了一种用于风化石质文物保护的纯无机加固
‑
除苔复合剂，所述的复合剂由下述质量百分配比的原料组成：
[0007][0008]
作为进一步地改进，本发明所述的分散剂是乙醇c2h5oh、乙酸乙酯ch3cooc2h5和异丙醇c3h7oh中的任意一种。
[0009]
作为进一步地改进，本发明所述的纳米go@cuo的制备方法如下：
[0010]
1)将0.6
‑
1.5mg/ml的纳米氧化石墨烯(go)水分散液和n,n
‑
二甲基甲酰胺置于圆形底瓶中，搅拌并加热至80
‑
95℃；
[0011]
2)向体系内注入0.1
‑
0.5m醋酸铜或氯化铜溶液，80
‑
95℃下搅拌；
[0012]
3)将混合物用去离子水清洗，离心收集沉淀物；
[0013]
4)将沉淀物和h2o密封在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，120
‑
180℃下水热反应8
‑
12小时，最终经离心、烘干得到纳米go@cuo。
[0014]
本发明还公开了一种于风化石质文物保护的纯无机加固
‑
除苔复合剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
1)将纳米mgo和纳米go@cuo按照质量比为1:(0.003～0.03)的比例混合超声，然后，将混合物和h2o密封在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，水热反应4
‑
8时，最后离心、烘干得到纳米氧化镁和纳米go@cuo的复合物；
[0016]
2)将复合物与分散剂按照质量比为1:(3～10)的比例混合，然后超声10～20min，使纳米颗粒均匀分散在分散剂中，得悬浊液a；
[0017]
3)将六水合氯化镁和去离子水按照质量比为1:(1.05～1.8)的比例混合，得溶液b；
[0018]
4)使用时，将溶液b按照悬浊液a和溶液b质量比为(1.5～7.0):1的比例缓慢加入悬浊液a中并超声即可得到加固
‑
除苔复合剂。
[0019]
本发明的有益效果如下：
[0020]
本发明加固
‑
除苔复合剂实施于风化的石质文物表面后不会有显著色差且机械强度显著提高。
[0021]
本发明加固
‑
除苔复合剂中的纳米go@cuo不仅能够使与之接触的苔藓孢子失活，防止苔藓孢子在岩石表面的萌发，而且能够杀死岩石表面已长出的苔藓。
[0022]
本发明在加固
‑
除苔复合剂的制备中步骤1的目的是利用氧化石墨烯优异的吸附性能将纳米mgo锚定在氧化石墨烯上。纳米mgo参与固化反应后可将纳米go@cuo固定其中，使除苔剂在遭受雨水冲刷时后不会随水流走，延长除苔剂的使用时间。
[0023]
本发明的加固
‑
除苔复合剂是纯无机材料，耐候性好，使用寿命长。
[0024]
本发明将加固和除苔两步操作合二为一，简化操作流程，解决了除苔剂失效快的问题，为表面有苔藓生长的风化石质文物保护提供了一种新材料。
[0025]
综上，本发明所述的加固
‑
除苔复合剂，渗透性能良好，渗入风化岩石中不会改变文物原貌；岩石经加固处理后机械强度明显改善；能够有效杀死岩石表面的苔藓同时将苔
藓孢子灭活；复合剂中的加固剂可以将除苔剂锚定在固结产物中使除苔剂遭受雨水冲刷时免于流失，除苔效果具有长效性。本发明对于因生物风化的石质文物具有较好的加固保护作用，解决了岩石酥松脆弱和除苔剂失效快的问题，因加固
‑
除苔复合剂为纯无机材料，耐老化性好，使用寿命长，可广泛应用于风化石质文物的保护。
附图说明
[0026]
图1是含有0.02％的纳米go@cuo的加固
‑
除苔复合剂制备的培养基上苔藓孢子的照片(500倍)；
[0027]
图1中，(a)3天后苔藓孢子的生长情况；(b)28天后苔藓孢子的生长情况；
[0028]
图2是含有0.1％的纳米go@cuo的加固
‑
除苔复合剂制备的培养基上苔藓孢子的照片(500倍)；
[0029]
图2中，(a)3天后苔藓孢子的生长情况；(b)28天后苔藓孢子的生长情况；
[0030]
图3未添加纳米go@cuo的加固
‑
除苔复合剂制备的培养基上苔藓孢子的照片(500倍)；
[0031]
图3中，(a)3天后苔藓孢子的生长情况；(b)28天后苔藓孢子的生长情况。
具体实施方式
[0032]
本发明公开了一种用于风化石质文物保护的纯无机加固
‑
除苔复合剂，由下述质量百分配比的原料组成：
[0033][0034]
分散剂是乙醇(c2h5oh)、乙酸乙酯(ch3cooc2h5)和异丙醇(c3h7oh)中的任意一种。
[0035]
纳米go@cuo的制备方法是：首先，将0.6～15mg/ml的go水分散液和35～40ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺置于圆形底瓶中，搅拌并加热至80
‑
95℃。接着，向体系内注入0.1～0.5m醋酸铜或氯化铜溶液，80～95℃下搅拌0.5
‑
2.5h；。然后，将混合物用去离子水清洗2～3次，离心收集沉淀物。最后，将沉淀物和h2o密封在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，120～180℃下水热反应8～12小时，最终经离心、烘干得到纳米go@cuo。
[0036]
用于风化石质文物保护的加固
‑
除苔复合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0037]
1)将纳米mgo和纳米go@cuo按照质量比为1:(0.003～0.03)的比例混合超声，然后，将混合物和h2o密封在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中水热反应4～8小时，最后离心、烘干得到纳米氧化镁和纳米go@cuo的复合物；
[0038]
2)将复合物与分散剂按照质量比为1:(3～10)的比例混合，然后超声10～20min，使纳米颗粒均匀分散在分散剂中，得悬浊液a；
[0039]
3)将六水合氯化镁和去离子水按照质量比为1:(1.05～1.8)的比例混合，得溶液
b；
[0040]
4)使用时，将溶液b按照悬浊液a和溶液b质量比为(1.5～7.0):1的比例缓慢加入悬浊液a中并超声即可得到加固
‑
除苔复合剂。
[0041]
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明：
[0042]
实施例1
[0043]
一、加固
‑
除苔复合剂的制备
[0044]
准确称量0.336g纳米mgo和0.0015g的纳米go@cuo混合超声20min，然后将混合物和50mlh2o密封在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，120℃下水热反应6小时。最后离心、烘干得到纳米氧化镁和纳米go@cuo的混合物。混合物用4.618g无水乙醇超声分散15min，得到悬浊液a。将0.339gmgcl2·
6h2o溶解在0.480g h2o中，得溶液b；将溶液b缓慢加入悬浊液a中超声10min即可得到加固
‑
除苔复合剂。
[0045]
二、加固
‑
除苔复合剂物理性能测试
[0046]
用胶头滴管吸取加固液2g，按照40滴/min的速度滴在抗压强度为0.88mpa的标准风化岩石试样(20mm
×
20mm
×
20mm)表面。加固后，将试样置于温度25
±
10℃、相对湿度60
±
20％的环境下养护。每天加固一次，重复加固三次。最终，试样经过三次加固后置于自然环境下固化。一周后，分别用分析天平、色度仪和万能材料试验机测试试样加固前后的质量、色度和加固后的强度。经计算，试样加固后的质量增加率为6.5％，抗压强度为11.56mpa，加固前后的色差为3.74。
[0047]
实施例2
[0048]
一、加固
‑
除苔复合剂的制备
[0049]
准确称量0.336g纳米mgo和0.0075g的纳米go@cuo混合超声20min，然后将混合物和50mlh2o密封在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，120℃下水热反应6小时。最后离心、烘干得到纳米氧化镁和纳米go@cuo的混合物。混合物用4.618g无水乙醇超声分散15min，得到悬浊液a。将0.339gmgcl2·
6h2o溶解在0.480g h2o中，得溶液b；将溶液b缓慢加入悬浊液a中超声10min即可得到加固
‑
除苔复合剂。
[0050]
二、加固
‑
除苔复合剂物理性能测试
[0051]
用胶头滴管吸取加固液2g，按照40滴/min的速度滴在抗压强度为0.88mpa的标准风化岩石试样(20mm
×
20mm
×
20mm)表面。加固后，将试样置于温度25
±
10℃、相对湿度60
±
20％的环境下养护。每天加固一次，重复加固三次。最终，试样经过三次加固后置于自然环境下固化。一周后，分别用分析天平、色度仪和万能材料试验机测试试样加固前后的质量、色度和加固后的强度。经计算，试样加固后的质量增加率为6.6％，抗压强度为11.38mpa，加固前后的色差为7.60。提高复合剂中纳米go@cuo的含量，加固后的试样质量增加率和抗压强度变化不大，色差显著增加，说明纳米go@cuo的用量不宜过多，当纳米go@cuo的用量超过0.1％后不利于文物美学价值的保留。
[0052]
对照例1
[0053]
同实施例1，只是不添加纳米go@cuo，其他步骤与实施例1相同。经计算，试样加固后的质量增加率为7.4％，抗压强度为11.61mpa，加固前后的色差为4.86。测试结果表明，纳米go@cuo的添加不会破坏加固
‑
除苔复合剂的加固效果，同时还能够降低试样加固前后的色差。
[0054]
实施例3
[0055]
一、加固
‑
除苔复合剂与植物培养基的混合制备
[0056]
准确称量0.336g纳米mgo和0.0015g的纳米go@cuo混合超声20min，然后将混合物和50mlh2o密封在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，120℃下水热反应6小时。最后离心、烘干得到纳米氧化镁和纳米go@cuo的混合物。将0.339gmgcl2·
6h2o溶解在0.480gh2o中，得溶液b；将溶液b缓慢加入混合物中超声10min即可得到未稀释的加固
‑
除苔复合剂。将复合剂与植物培养基按照体积比为1:10的比例均匀混合，倒入培养皿中。待培养基冷却后将苔藓孢子悬浮液接种在培养基上。最后，将培养皿放入人工气候培养箱(温度24℃，湿度85％)中。
[0057]
二、苔藓孢子萌发实验
[0058]
一段时间后，将培养基放在超景深显微镜下(500倍)观察苔藓孢子的生长情况。图1(a)是苔藓孢子培养3天后的微观形貌。(b)是培养28天后的微观形貌。28天后观察到接种在培养基上的苔藓孢子失活。该实验说明加固
‑
除苔复合剂能够使苔藓孢子灭火活，阻止其萌发。
[0059]
实施例4
[0060]
一、加固
‑
除苔复合剂的制备
[0061]
准确称量0.336g纳米mgo和0.015g的纳米go@cuo混合超声20min，然后将混合物和50mlh2o密封在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，120℃下水热反应6小时。最后离心、烘干得到纳米氧化镁和纳米go@cuo的混合物。将0.339gmgcl2·
6h2o溶解在0.480gh2o中，得溶液b；将溶液b缓慢加入混合物中超声10min即可得到未稀释的加固
‑
除苔复合剂。将复合剂与植物培养基按照体积比为1:10的比例均匀混合，倒入培养皿中。待培养基冷却后将苔藓孢子悬浮液接种在培养基上。最后，将培养皿放入人工气候培养箱(温度24℃，湿度85％)中。
[0062]
二、苔藓孢子萌发实验
[0063]
一段时间后，将培养基放在超景深显微镜下(500倍)观察苔藓孢子的生长情况。图2(a)是苔藓孢子培养3天后的微观形貌。(b)是培养28天后的微观形貌。28天后观察到接种在培养基上的苔藓孢子失活。该实验说明该加固
‑
除苔复合剂能够使苔藓孢子灭火活，阻止其萌发。
[0064]
对照例2
[0065]
同实施例3，只是不添加纳米go@cuo，其他步骤与实施例3相同。图3(a)是苔藓孢子培养3天后的微观形貌。(b)是培养28天后的微观形貌。28天后观察到接种在培养基上的苔藓孢子呈现绿色，仍保持活性，说明复合剂中能够有效杀死苔藓孢子使其失活的是纳米go@cuo，仅加固剂无法使苔藓孢子失活。
[0066]
实施例5
[0067]
加固
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除苔复合剂的配制同实施例1。用胶头滴管吸取加固液2g，按照40滴/min的速度滴在表面长有苔藓的风化岩石试样上。每天加固一次，重复加固三次。5天后观察到苔藓变色，12天后完全枯黄死亡，这说明加固
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除苔复合剂能够杀死岩石表面的苔藓。
[0068]
实施例6
[0069]
同实施例5，其他步骤与实施例5相同。待试样表面的苔藓完全死亡后将样品放在自然环境中，使样品接受雨水的冲淋。三个月后，观察到样品表面的苔藓没有再次复活，表
明该复合剂的除苔效果具有长效性。
[0070]
以上列举的仅是本发明几个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。