一种硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的制备方法与流程

本发明涉及电化学储能材料技术领域，尤其涉及一种水热法制备的硫化锑/石墨烯复合微纳米材料及其制备方法。

背景技术：

各种清洁能源的运用广受推崇。但多数清洁能源储存难度很大，所以对于储能方式的研究更为迫切。现今已经成规模的储能技术大致为四类，即采用电能直接存储方法、机械储能、化学储能以及电化学储能。其中电化学储能相与其他三种储能技术相比，有快速响应时间、易维护等一系列优点，所以成为现今规模储能技术的发展方向之一，受到各国的普遍重视。

石墨烯具有优异的电性能。其化学稳定性以及比表面积大等特点，引起了科学家们的广泛关注。特别是它的三维结构具备更多吸引人的性能，如低的表观密度、更加完备的连续的三维传导网络、孔隙发达的多孔结构。虽然这种三维材料的优点很多，但是这种材料的第一周库仑效率很低，所以业界可以通过掺杂，表面改性，复合等手段进一步提高三维石墨烯的循环效率，充分发挥它在储钠性能方面的优势。硫化锑作为光电子材料，可用于太阳能电池、光催化、光化学等领域。在现有的研究中，将硫化锑材料应用在光催化领域有较多的报道，但是对于硫化锑的其他性能尤其是电化学性能的研究依然处于初级阶段。sb与s之间的离子键弱于na与s之间的键，因此sb2s3与钠的反应具有良好的可逆性。同时，sb2s3（三硫化二锑）具有较高的理论容量和丰富的资源。然而，作为储能材料，sb2s3仍存在电导率差、稳定性差等缺点。为提高材料的导电性和循环稳定性可以对其进行复合，拥有优良导电性能的三维结构的石墨烯成为了复合材料的首选。

现有合成方法制备的sb2s3多为管状，体积大，不能完全附着在石墨烯表面。以致复合率不高，电化学性能不稳定。因此如何克服现有硫化锑与石墨烯复合材料的复合率不佳，电化学性能不稳定的缺陷是业界亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明为了解决现有现有硫化锑与石墨烯复合材料的复合率不高以及电化学性能不稳定的问题，提供一种硫化锑与石墨烯复合材料的制备方法，该方法制备的硫化锑/石墨烯复合微纳米材料复合程度高，电化学性能好。

本发明提出的一种硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：根据所述硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的配方比例，称量原料氧化石墨烯分散液、酒石酸锑钾、硫代乙酰胺和无水乙醇；

步骤2：将所述的氧化石墨烯分散液、酒石酸锑钾和硫代乙酰胺混合，并使得原料中的固体全部溶解，得溶解液；

步骤3：将所述的无水乙醇滴加到所述的溶液中，并磁力搅拌5h，得混合液；

步骤4：将所述的混合液倒入反应釜中，调整温度为120℃，持续加热反应12h或18h；

步骤5：所述反应结束后，冷却至常温后，取出反应釜中的材料用纯水和无水乙醇交替清洗至少六次；

步骤6：将清洗后的材料离心分离，在60℃下干燥12h，制得所述的硫化锑/石墨烯复合微纳米材料。

优选的，所述氧化石墨烯分散液的浓度是0.5mg/ml。

优选的，所述硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的由如下原料的重量比制备而成：

氧化石墨烯分散液：酒石酸锑钾：硫代乙酰胺：无水乙醇=2：65：15：80。

优选的，所述氧化石墨烯分散液的制备步骤如下：

1、量取浓硫酸，并依次加入石墨粉、硫代硫酸钾、五氧化二磷，80℃下水浴加热6h，的溶液；

2、将所述溶液加入盛有纯水的容器中，将离心脱水后将得到的物质于60℃下干燥；

3、将所述干燥后的物质加入盛有另一浓硫酸的容器中，不断搅拌随后加入高锰酸钾，35℃下搅拌2h；待溶液变为墨绿色，又缓慢二次加入纯水，继续搅拌2h；再三次加入纯水和过氧化氢，并不断搅拌直到溶液变为土黄色；

4、将变为土黄色的外溶液进行离心，分别用1.5%的盐酸和纯水清洗，清洗到ph≈7。再将所述清洗后的物质在60℃下干燥，得到固态的氧化石墨烯；

5、根据需要制备不同浓度的所述氧化石墨烯分散液。

优选的，所述的浓硫酸15ml、所述氧化石墨烯分散液的制备步骤3中的另一浓硫酸为115ml。

优选的，所述的纯水为去离子水，所述氧化石墨烯分散液的制备步骤2中盛有的纯水为2l、步骤3中二次加入纯水为250ml，三次加入纯水为700ml；所述的过氧化氢为10ml。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制备的硫化锑/石墨烯复合微纳米材料在xrd的图谱中，材料本身所衍射出来的峰值，基本与xrd标准卡片上的峰值相对应，均为未检出属于其它杂质的清晰衍射峰，说明sb2s3结构在复合材料中得到了很好的保持。此外，go(氧化石墨烯)或石墨没有衍射峰，说明sb2s3在石墨烯片上的装饰破坏了石墨片的有序堆积，石墨烯层间距的不均匀导致石墨或go衍射消失。从图1中可以看出石墨烯呈现出具有良好透明性和褶皱的柔性薄面纱状外观，说明石墨烯被很好的还原，尺寸约为100nm的sb2s3纳米粒子被包覆在石墨烯的纱层中，展现了硫化锑和石墨烯优异的复合率，以致硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的电化学性能稳定。

附图说明

图1是本发明硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的扫描电镜图；

图2是本发明实施例硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的xrd图；

图3是本发明施例硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的充放电曲线图；

图4a~4d分别是不同浓度氧化石墨烯制得的硫化锑/石墨烯复合微纳米材料sem图；

图5a~5d分别是不同反应时间下制得的硫化锑/石墨烯复合微纳米材料sem图；

图6a~6d分别是不同反应温度所得硫化锑/石墨烯复合微纳米材料sem图及xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明：

本发明提出的一种硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：根据所述硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的配方比例，称量原料氧化石墨烯分散液、酒石酸锑钾、硫代乙酰胺和无水乙醇。所述的复合微纳米材料由如下原料的重量比配制而成：氧化石墨烯分散液：酒石酸锑钾：硫代乙酰胺：无水乙醇=2：65：15：80。

其中，所述的氧化石墨烯分散液的浓度是0.5mg/ml。

本实施例中选定的原料的重量配比有：氧化石墨烯分散液为0.4千克、酒石酸锑钾为13千克、硫代乙酰胺为3千克和无水乙醇为16千克。

步骤2：将称量好的氧化石墨烯分散液、酒石酸锑钾和硫代乙酰胺混合，并用超声波使得原料中的固体全部溶解，得溶解液。

步骤3：将称量好的无水乙醇加到所述的溶解液中，并磁力搅拌机中搅拌5h，得混合液。

步骤4：将所述的混合液倒入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，调整温度为120℃，持续保温反应12h至18h。

步骤5：所述反应结束后，在室温下将反应釜置于通风处中冷却，待反应釜常温后打开，将其内部的上清液倒掉，取出反应釜中的材料用高纯水和无水乙醇交替清洗，至少六次。

步骤6：将清洗后的材料离心分离，装入容器，再送入鼓风干燥箱，并在60℃下干燥12h，制得暗红色粉末状的硫化锑/石墨烯复合微纳米材料。

本发明中使用的氧化石墨烯可以采用改进的hummers法制备，比如可以采用如下步骤：

1、量取15ml浓硫酸加入50ml烧瓶中，在搅拌过程中依次加入石墨粉，硫代硫酸钾以及五氧化二磷，80℃下水浴加热6h。

2、取2l的烧杯量取500ml高纯水，将上述溶液缓慢加入该烧杯中，并不断搅拌。离心后将得到的物质放入表面皿中，置于鼓风干燥箱，60℃下干燥。

3、取2l的烧杯量取115ml浓硫酸（二次加入），将干燥好的样品加入其中并不断搅拌，随即后加入高锰酸钾，35℃下搅拌2h。溶液变为墨绿色。缓慢加入250ml高纯水至此烧杯中，继续搅拌2h。继续加入700ml高纯水，10ml过氧化氢并不断搅拌。溶液变为土黄色。

将上述得到的液体离心，分别用1.5%的盐酸和高纯水清洗，清洗到ph≈7。将样品置于鼓风干燥箱，60℃下干燥，得到固态的氧化石墨烯。

4、根据需要制备不同浓度的所述氧化石墨烯分散液。

本发明还可以根据工业产量的要求选择调整原料投放的重量。本发明采用水热法对硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的制备，经过长时间不断的探索分析，试用了大量的不同技术方案发现无水乙醇的使用、氧化石墨烯分散液的浓度、反应时间以及反应温度总体协调控制，对复合材料复合率会产生根本的影响。

有关氧化石墨烯分散液的浓度对复合材料的影响：

酒石锑酸钾和硫代乙酰胺重量比为13：3，氧化石墨烯水热法120℃下加热12h。调整氧化石墨烯的浓度为0mg/ml（纯硫化锑）、0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml。测得不同浓度氧化石墨烯制得的复合材料的sem图，如图4a~4d所示：图4a-为纯硫化锑；图4b-为0.5mg/ml氧化石墨烯；图4c-为1mg/ml氧化石墨烯；图4d-为2mg/ml氧化石墨烯。

在图4a中，由样品的sem图可以看出，没有石墨烯加入的体系中，即硫化锑呈球状存在，直径在几百纳米左右。

在图4b中，当在体系中加入0.5mg/ml氧化石墨烯的后，可以看出石墨烯呈现出具有良好透明性和褶皱的柔性薄面纱状外观，说明石墨烯被很好的还原，尺寸约为100nm的sb2s3纳米粒子被包覆在石墨烯的纱层中，说明此样品硫化锑和石墨烯进行了很好的复合。除了样品复合的成功外，从图4b中还可以看出石墨烯的加入使体系中硫化锑的尺寸减小，由原来的几百纳米变为100纳米左右，对其电化学性能更加有利。

在图4c中，当在体系中加入1mg/ml氧化石墨烯的后，可以看出石墨仍然具有良好透明性和褶皱的柔性薄面纱状外观，说明石墨烯被很好的还原，但是硫化锑的存在不甚明显只有一部分影子，说明此种材料复合的效果一般。

在图4d中，当在体系中加入2mg/ml氧化石墨烯的后，可以看出石墨虽然具有良好透明性和褶皱的柔性薄面纱状外观，但是有团聚现象出现，石墨烯被很好的还原，但是硫化锑的存在已经特别不明显，说明此种材料复合的效果特别不好。

经上图的分析，当体系中石墨烯为0.5mg/ml的时候，所得到的硫化锑/石墨烯复合微纳米材料形貌较好。

有关反应时间对复合材料的影响：

酒石锑酸钾和硫代乙酰胺重量比为13：3，加入0.5mg/ml氧化石墨烯水热法120℃下加热。调整反应时间为6h、12h、18h、24h，测得不同反应时间下制得的复合材料的sem图，如图5a~5d所示：图5a-为5h的复合材料；图5b-为12h的复合材料；图5c-为18h的复合材料；图5d-为24h的复合材料。

在图5a中石墨烯只有小部分具有良好透明性和褶皱的柔性薄面纱状外观，大部分团聚在一起，首先说明氧化石墨烯并未很好的被还原，其次可以观察到硫化锑以直径在几百纳米的大小存在于石墨烯的表面，而且硫化锑样品的量极少，此样品并未复合成功。

在图5b中石墨烯具有良好透明性和褶皱的柔性薄面纱状外观，尺寸约为100nm的sb2s3纳米粒子被包覆在石墨烯的纱层中，说明此样品硫化锑和石墨烯进行了很好的复合。

在图5c中石墨烯具有良好透明性外观，呈薄片状，依旧说明氧化石墨烯还原良好，尺寸约为100nm的sb2s3纳米粒子被包覆在石墨烯的纱层中，并且复合均匀，说明此样品硫化锑和石墨烯进行了很好的复合。

在图5d中石墨烯具有良好透明性外观，呈薄片状，且片状的石墨烯堆叠在一起呈层状，说明氧化石墨烯还原良好，尺寸约为100nm的sb2s3纳米粒子被包覆在石墨烯的片层中，大部分复合均匀，少数部位的硫化锑可能随石墨烯一起发生堆叠。说明此样品硫化锑和石墨烯复合的情况一般，不是理想的样品。

由上图片显示和试验分析可知，选择时间在12h至18h范围内进行硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的复合，效果较佳。

有关反应温度对复合材料的影响：

酒石锑酸钾和硫代乙酰胺重量比为13：3，加入0.5mg/ml氧化石墨烯水热法下加热12h。调整加热温度为120℃，160℃，200℃。测得不同反应温度所得硫化锑/石墨烯复合微纳米材料sem图及xrd图。如图6a~6d所示：图6a-为120℃的复合材料；图6b-为160℃1的复合材料；图6c-为200℃1的复合材料；图6d-为复合材料的xrd图。

在图6d中可以了解到，硫化锑/石墨烯复合微纳米材料在xrd的图谱中，材料本身所衍射出来的峰值，基本与卡片上的峰值相对应，均为未检出属于其它杂质的清晰衍射峰，说明sb2s3结构在复合材料中得到了很好的保持。此外，go或石墨没有衍射峰，说明sb2s3在石墨烯片上的装饰破坏了石墨片的有序堆积，石墨烯层间距的不均匀导致石墨或go衍射消失。

从图6a中可以看出石墨烯呈现出具有良好透明性和褶皱的柔性薄面纱状外观，说明石墨烯被很好的还原，尺寸约为100nm的sb2s3纳米粒子被包覆在石墨烯的纱层中，说明此样品硫化锑和石墨烯进行了很好的复合。

从图6b中可以看出石墨烯呈现出具有良好透明性和褶皱的片状外观，说明石墨烯被很好的还原。但是此时的硫化锑呈管状存在，且形态较大，管的直径在一微米左右，但是长度在10微米左右，与课题期望的小形貌不符。并且硫化锑大部分裸露在石墨烯外部，并未被很好的包覆，故而此样品复合的不甚理想。

从图6c中可以得到如下信息：石墨烯呈现出具有良好透明性和片状外观，虽然少量部位有堆积，但是仍可说明石墨烯被很好的还原。但是此时的硫化锑呈管状或花状存在，且形态较大，管的直径在一微米左右，但是长度在10微米左右，花状的体积则更大一些，这两种形貌均与课题所期望的小形貌不符。此外硫化锑大部分裸露在石墨烯外部，并未被很好的包覆，故而此样品复合的不甚理想。

根据上述的情况，本发明选用120℃为硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的基准温度为佳。

传统硫化锑制备的方法中均使用：盐酸类、醋酸类、尿素类、pvp、edta、ctba、dtba等作为表面活性剂，以制备出表面光滑的近似于纳米管等形貌。比如，以醋酸为表面活性剂，在ph<7的条件下，可以制得双矛形的sb2s3。即传统方法制备出来的硫化锑多为纳米管、纳米束、双矛形或纳米带等形貌。这种近似于纳米管状的sb2s3，体积大，不能完全附着在石墨烯表面，以致两者复合率不高，电化学性能不稳定。为克服现有复合材料的缺陷，通过查阅大量文献，不断分析研究以及反复试验，发现无水乙醇在溶剂热法中是作为有机溶剂存在的，而有机溶剂热反应是在无水体系中进行的，可以有效地消除前驱体和产物的水解和氧化，更容易制备出晶型完善的规则取向的晶体材料。经过进一步的研究发现sb2s3具有层状结构，而在c轴的生长最快，在其低浓度下，产物的结晶速率缓慢。当加入无水乙醇时，sb2s3由原先的管状的空心结构呈收缩并向实心状态发展，当严格最佳控制好反应温度以及反应时间后，sb2s3出现了大片的微球形结构分布，并且能完全附着在石墨烯表面，以致两者的复合率大为提升，如图1所示。经过进一步的研究观察，使得sb2s3由原先的管状的空心结构有效地转变成大片的微球形结构分布，并且能完全附着在石墨烯表面，是由于无水乙醇用作有机溶剂而起到了主要作用。故而本发明将传统方法作为表面活性剂的无水乙醇用作水热法的有机溶剂，成功的制备出复合率高、形貌规则的硫化锑/石墨烯复合微纳米材料。再者，因为无水乙醇价格低廉、无毒，所以用过本发明作的首选。

因此，本发明利用改良的hummers法合成氧化石墨烯，以氧化石墨烯分散液、酒石锑酸钾、硫代乙酰胺和无水乙醇为原料，采用简单的水热法制得硫化锑/石墨烯复合微纳米材料。本发明关键技术是将无水乙醇用作有机溶剂参加反应，严格控制反应温度120℃和反应时间12h或18h，并选取最优氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/l，从而制得本发明的硫化锑/石墨烯复合微纳米材料。

对本发明制备的复合纳米材料，取样进行检测。xrd用于表征样品的成分及物相；sem用来表征所制备材料的形貌和尺寸；电化学测量其性能。

1、xrd分析测试

样品的晶体结构采用自动x射线衍射仪进行表征（日本岛津，rigakud/max200pc）。样品中的晶体可用作x射线光栅，这些大量粒子(原子、离子或分子)产生的相干散射会干扰光，从而增加或减弱散射x射线的强度。由于粒子的大量散射波的叠加，相互干涉产生的光束的最大强度成为x射线的衍射线。每个晶体都有自己的衍射峰。将测得的衍射峰与标准的粉末演示卡片对比便可对晶体的成分进行有效分析。

本检测设定参数：cu-kα辐射，波长为1.5406，靶电流和靶电压为40ma和40kv，扫描范围设定为10°~80°，扫描速度7°/min。

对所述样品进行检测后得到xrd图，如图2所示。硫化锑/石墨烯复合微纳米材料在xrd的图谱中，材料本身所衍射出来的峰值，基本与标准的粉末演示卡片上的峰值相对应，均为未检出属于其它杂质的清晰衍射峰，说明sb2s3结构在复合材料中得到了很好的保持。

2、sem分析测试

利用场发射扫描电子显微镜（sem，jsm-7500f）对样品的形貌进行表征。扫描电子显微镜，就是利用聚焦的极细的高能电子束在样品上进行扫描，电子束与样品相互作用，产生各种信息（例如光电信号等）。样品表面任意发射的信号与显像管荧光屏上相应的亮点一一对应，这些亮点一一组合起来成像就把样品的表面特征转化为图像信号，使得我们可以清晰的观察样品的图像，从而得到样品的形貌，大小等一系列微观信息。测试参数：扫描电压为15kv，30kv。

对所述样品进行检测后得到sem图，如图1所示。可以看出石墨烯呈现出具有良好透明性和褶皱的柔性薄面纱状外观，说明石墨烯被很好的还原，尺寸约为100nm的sb2s3纳米粒子被包覆在石墨烯的纱层中，说明此样品硫化锑和石墨烯进行了很好的复合。

3、电化学分析测试

将待测的硫化锑微纳米材料和硫化锑/石墨烯复合微纳米材料，分别制成钠离子电池负极来进行研究。在干燥的条件下，将质量比材料（将待测的硫化锑微纳米材料和硫化锑/石墨烯复合微纳米材料）：乙炔黑：聚偏氟乙烯=8：1：1置于玛瑙研钵中，研磨直至混合均匀，逐滴加入一定量的n-甲基吡咯烷酮，将粉末状物质形成黑色泥状物。将干燥的铜箔制成圆形，并称好重量，将该物质涂在称好的铜箔上。将涂好的电极片在常温下背阴处干燥24h。将电极片转移到充满氩气氛围手套操作箱中，以金属钠片为对电极，组装电池成功后，经过板压封口机后静置12h。将制备好的纽扣电池进行相应的电化学测试。对组装的电池分别恒电流循环稳定性测试：

通过图3分析可得到：纯硫化锑微纳米材料的首次充放电比容量为525mahg-1，而硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的首次充放电比容量在665mahg-1左右；纯硫化锑材料充放电20圈后与10圈相比比容量有较大变化，复合材料经过50圈后仍与10圈左右的比容量仍然相差无几，这一对比印证了硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的电化学性能。

在xrd的图谱中，材料本身所衍射出来的峰值，基本与xrd标准卡片上的峰值相对应，均为未检出属于其它杂质的清晰衍射峰，说明sb2s3结构在复合材料中得到了很好的保持。此外，go(氧化石墨烯)或石墨没有衍射峰，说明sb2s3在石墨烯片上的装饰破坏了石墨片的有序堆积，石墨烯层间距的不均匀导致石墨或go衍射消失。从图1中可以看出

本发明制备的硫化锑/石墨烯复合微纳米材料，其中的石墨烯呈现出具有良好透明性和褶皱的柔性薄面纱状外观，显示石墨烯被很好的还原，尺寸约为100nm的sb2s3纳米粒子被包覆在石墨烯的纱层中，展现了硫化锑和石墨烯具有优异的复合率，以致硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的电化学性能稳定。

以上结合实施方式对本发明进行了具体描述，但是本技术领域内的技术人员可以对这些实施方式作出多种变更或变化，这些变更和变化应落入本发明保护范围之内。