异双金属硫酸盐非线性光学晶体材料及其制备方法与应用

本发明属于非线性光学晶体材料及其合成，属于无机化学领域、晶体学领域和非线性光学材料领域。

背景技术：

二阶非线性光学晶体是一种广泛应用于激光领域的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存、激光通讯等方面具有重要的应用价值。目前已被实际应用的二阶非线性光学材料有β-偏硼酸钡(β-bab2o4)、硼酸锂(lib3o5)、磷酸二氢钾(kh2po4)、磷酸钛氧钾(ktiopo4)、铌酸锂(linbo3)、钛酸钡(batio3)、银镓硫(aggas2)、锌锗磷(zngep2)等。

目前为止短波长(<300nm)的无机非线性晶体是非线性光学材料领域的研究热点，适用于该波段的紫外及深紫外非线性光学材料在激光制导、红外遥感、医学诊疗、激光通讯和工业控制等民用领域有着广阔的应用前景；同时，近期在军事技术领域如目标追踪定位等方面对该波段激光的应用需求也快速增长。但是短波长非线性晶体的合成仍然是一项艰巨的挑战。此前一些具备优异的微观二阶极化率的平面π共轭阴离子基团，例如[bo3]^3-，[co3]^2-，[no3]^-等，已经被证明是用于设计短波长非线性晶体材料的出色的基本结构单元(fbb)。但上述材料依然不能满足实际应用的需要。因此，研究适用于紫外及深紫外的新型非线性光学晶体材料是当前无机光学功能材料领域的一个重要方向。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种非线性光学晶体材料nam(so4)2(h2o)，m＝ce³⁺，bi³⁺及其制备方法与应用，该非线性光学晶体材料为金属硫酸盐，其具有优良的性能，具有较强的倍频效应、较宽的透过波段、较高的激光损伤阈值和稳定的理化性能。该晶体表现出较强的倍频效应，且能实现相位匹配，是具有潜在应用价值的非线性光学材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

所述晶体的化学式如式i所示：

nam(so4)2(h2o)(i)，

其中，m为ce或bi。

所述晶体的化学式为nace(so4)2(h2o)，属于三方晶系，空间群为p3121，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，晶胞体积为

每个不对称单元包含1个ce，1个na，2个s，9个o和1个h原子。如图1所示，每个ce原子与8个o原子和1个h2o分子配位形成ceo8(h2o)多面体(简化为ceo9)。每个[ceo9]^15-阴离子单元通过角共享方式与4个[so4]^2-基团连接，再与另外两个[so4]^2-基团通过边共享方式连接。其整体结构可以看作是由扭曲多面体[ceo9]^15-和不规则四面体[so4]^2-基团构成的三维结构，na原子作为抗衡离子填充在结构空腔中。

所述无机化合物nace(so4)2(h2o)晶体的紫外吸收截止波长为490～510nm，优选地，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为505nm。

所述晶体的化学式为nabi(so4)2(h2o)，属于三方晶系，空间群为p3221，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝1，晶胞体积为

每个不对称单元包含1个bi，1个na，2个s，9个o和1个h原子。如图8所示，每个bi原子与8个o原子和1个h2o分子配位形成bio8(h2o)多面体(简化为bio9)。每个[bio9]^15-阴离子单元通过角共享方式与4个[so4]^2-基团连接，再与另外两个[so4]^2-基团通过边共享方式连接。其整体结构可以看作是由扭曲多面体[bio9]^15-和不规则四面体[so4]^2-基团构成的三维结构，na原子作为抗衡离子填充在结构空腔中。

所述无机化合物nabi(so4)2(h2o)晶体的紫外吸收截止波长为265～290nm，优选地，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为280nm。

本发明的目的之二在于提出了上述任意一种无机化合物晶体的制备方法，采用水热法制备，将含有na源、m元素源、s源和水的原料混合，置于密闭反应器中，在180℃～230℃下水热晶化，得到所述晶体。

优选地，晶化结束后，以0.5℃/h～15℃/h的降温速率降温到室温。

优选地，所述原料中，na源、m元素源、s源的摩尔比例为：

na：m：s＝2～4：0.5～4：2～12；

其中，na源的摩尔数以其含有的na元素的摩尔数计算；m元素源的摩尔数以其含有的m元素的摩尔数计算；s源的摩尔数以其含有的s元素的摩尔数计算。

优选地，所述晶化温度为180℃～230℃，晶化时间不少于6小时。

优选地，所述晶化温度为210℃～230℃，晶化时间为30小时～120小时。

优选地，所述na源为氟化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠中的至少一种；

所述m元素选自m元素的氧化物、m元素的硫酸盐中的至少一种；

优选地，m元素源包括ce源或bi源；

所述ce源选自氧化铈、硫酸铈中的至少一种；

所述bi源选自氧化铋、硫酸铋中的至少一种；

s源选自硫酸。

优选地，nace(so4)2(h2o)晶体的制备方法，包括以下步骤：

采用水热晶化法，将含有na元素、ce元素、s元素和水的原料混合，于180℃～230℃晶化温度下晶化得到。

优选地，所述原料混合物中，以na元素、ce元素、s元素摩尔比例为：

na：ce：s＝2～4：0.5～4：2～12。

优选地，所述晶化温度为180℃～230℃，晶化时间不少于6小时。进一步优选地，所述晶化温度为210℃～230℃，晶化时间为30小时～120小时。

优选地，所述原料混合物中，na元素来源自钠盐中的至少一种。进一步优选地，所述na元素为氟化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠中的至少一种；

ce元素选自氧化铈、硫酸铈中的至少一种；

s元素选自硫酸。

作为一种优选的实施方式，无机化合物晶体的制备方法包含如下步骤：

(a)将含有na元素、ce元素、s元素和水的原料混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后于180～230℃的晶化温度下晶化24小时以上；

(b)晶化结束后，将体系以不超过20℃/h的降温速率降至室温，经分离、干燥后所得固体样品即为所述无机化合物晶体。

优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～15℃/h。进一步优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～5℃/h。

采用水热方法制备得到的所述无机化合物晶体的形貌为黄色透明的棒状晶体。

优选地，nabi(so4)2(h2o)晶体的制备方法，包括以下步骤：

采用水热晶化法，将含有na元素、bi元素、s元素和水的原料混合，于180℃～230℃晶化温度下晶化得到。

优选地，所述原料混合物中，以na元素、bi元素、s元素摩尔比例为：

na：bi：s＝2～4：0.5～4：2～12。

优选地，所述晶化温度为180℃～230℃，晶化时间不少于6小时。进一步优选地，所述晶化温度为210℃～230℃，晶化时间为30小时～120小时。

优选地，所述原料混合物中，na元素来源自钠盐中的至少一种。进一步优选地，所述na元素为氟化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠中的至少一种；

bi元素选自氧化铋、硫酸铋中的至少一种；

s元素选自硫酸。

作为一种优选的实施方式，无机化合物晶体的制备方法包含如下步骤：

(a)将含有na元素、bi元素、s元素和水的原料混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后于180～230℃的晶化温度下晶化24小时以上；

(b)晶化结束后，将体系以不超过20℃/h的降温速率降至室温，经分离、干燥后所得固体样品即为所述无机化合物晶体。

优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～15℃/h。进一步优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～5℃/h。

采用水热方法制备得到的所述无机化合物晶体的形貌为无色透明的块状晶体。

根据本申请的又一方面，提供所述无机化合物晶体作为非线性光学晶体材料的应用。

nace(so4)2(h2o)晶体作为非线性光学晶体材料的应用。在1064nm激光照射下输出较强的532nm绿光，其粉末shg系数为kh2po4(kdp)的0.2倍，且能实现相位匹配。

nabi(so4)2(h2o)晶体作为非线性光学晶体材料的应用。在1064nm激光照射下输出较强的532nm绿光，其粉末shg系数为kh2po4(kdp)的0.38倍，且能实现相位匹配。

根据本申请的又一方面，提供一种非线性光学晶体，包含所述的晶体、根据所述方法制备的晶体中的一种。

根据本申请的又一方面，提供一种激光频率转换器，包含所述的晶体、根据所述方法制备的晶体中的一种。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括但不限于：

(1)本申请提供了一种新的无机化合物晶体nace(so4)2(h2o)，在1064nm激光照射下为kh2po4(kdp)的0.2倍，且能实现相位匹配。因此nace(so4)2(h2o)晶体作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。

(2)本申请还提供了所述无机化合物晶体nace(so4)2(h2o)的制备方法，采用水热晶化法，生长得到了nace(so4)2(h2o)晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物nace(so4)2(h2o)晶体材料。

(3)本申请提供了一种新的无机化合物晶体nabi(so4)2(h2o)，在1064nm激光照射下为kh2po4(kdp)的0.38倍，且能实现相位匹配。因此nabi(so4)2(h2o)晶体作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。

(4)本申请所提供的无机化合物晶体nabi(so4)2(h2o)，其紫外吸收截止波长约为280nm，对应于4.54ev光学带隙，该性能均优于目前已报道过的含铋硫酸盐。

(5)本申请还提供了所述无机化合物晶体nabi(so4)2(h2o)的制备方法，采用水热晶化法，生长得到了无色的nabi(so4)2(h2o)晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物nabi(so4)2(h2o)晶体材料。

附图说明

图1是nace(so4)2(h2o)的晶体结构示意图；

图2是样品1-1#根据单晶x射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的x射线衍射图谱与样品1-1#研磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱对比；

图3是样品1-1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图4是样品1-1#的红外吸收光谱；

图5是样品1-1#的热重量分析图谱；

图6是样品1-1#和标样kdp样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；

图7是样品1-1#在1064nm波段下的二次谐波相位匹配图；

图8是nabi(so4)2(h2o)的晶体结构示意图；

图9是样品2-1#根据单晶x射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的x射线衍射图谱与样品2-1#研磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱对比；

图10是样品2-1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图11是样品2-1#的红外吸收光谱；

图12是样品2-1#的热重量分析图谱；

图13是样品2-1#和标样kdp样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；

图14是样品2-1#在1064nm波段下的二次谐波相位匹配图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

1#～6#样品的制备

将na源、ce源、s源和水的按照一定比例混合成原料，密封于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得黄色棒状的nace(so4)2(h2o)晶体。

初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

表1样品与采用原料及合成条件的对应性

1#～6#样品的晶体结构解析

采用单晶x射线衍射和粉末x射线衍射方法，对样品1-1#～1-6#进行结构解析。

其中单晶x射线衍射测试在德国bruker公司d8venturecmosx型x射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.22×0.11×0.05mm³；数据收集温度为293k，衍射光源为石墨单色化的mo-kα射线扫描方式为ω；数据采用multi-scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用shelxtl-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于f²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末x射线衍射测试在德国bruker公司brukerd8型的x射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源cu-kα，波长电压电流为40kv/20a，狭缝divslit/recslit/sctslit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5–70°，扫描步长0.02°。

其中，单晶x射线衍射测试结果显示，样品1-1#～1-6#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为nace(so4)2(h2o)，属于三方晶系，空间群为p3121，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，晶胞体积为

以样品1-1#为典型代表，其晶体结构数据为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，晶胞体积为其晶体结构如图1所示。

粉末x射线衍射测试结果显示，在样品1-1#～1-6#的xrd谱图上，各样品峰值位置基本相同，峰强度略有差别。

以样品1-1#为典型代表，如图2所示，根据其单晶x射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的x射线衍射图谱与样品1-1#研磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致，说明所得样品均有很高纯度。

紫外漫反射光谱测试

样品1-1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司cary5000型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物的光学带隙为2.46ev。

红外光谱测试

样品1-1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司nicoletis10型傅里叶红外光谱仪上进行。结果如图4所示，特征峰位置均符合该化合物特征。

热重量测试

样品1-1#的热重测试在德国耐驰设备制造有限公司netzschsta409pc型热重分析仪上进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物可以稳定到140℃。

倍频测试实验及结果

样品1-1#的倍频测试实验具体如下：采用调q的nd:yag固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与对照样品kh2po4晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号强度随颗粒度变化的趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，比较样品与kh2po4样品所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明，化合物nace(so4)2(h2o)晶体具有较大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为对照样品kh2po4晶体的0.2倍(如图6)，可实现i型相位匹配(如图7)。

实施例2

1#～6#样品的制备

将na源、bi源、s源和水的按照一定比例混合成原料，密封于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色块状的nabi(so4)2(h2o)晶体。

初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表2所示。

表2样品与采用原料及合成条件的对应性

1#～6#样品的晶体结构解析

采用单晶x射线衍射和粉末x射线衍射方法，对样品2-1#～2-6#进行结构解析。

其中单晶x射线衍射测试在德国bruker公司d8venturecmosx型x射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.22×0.11×0.05mm³；数据收集温度为293k，衍射光源为石墨单色化的mo-kα射线扫描方式为ω；数据采用multi-scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用shelxtl-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于f²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末x射线衍射测试在德国bruker公司brukerd8型的x射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源cu-kα，波长电压电流为40kv/20a，狭缝divslit/recslit/sctslit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5–70°，扫描步长0.02°。

其中，单晶x射线衍射测试结果显示，样品2-1#～2-6#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为nabi(so4)2(h2o)，属于三方晶系，空间群为p3221，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝1，晶胞体积为

以样品2-1#为典型代表，其晶体结构数据为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝1，晶胞体积为其晶体结构如图8所示。

粉末x射线衍射测试结果显示，在样品2-1#～2-6#的xrd谱图上，各样品峰值位置基本相同，峰强度略有差别。

以样品2-1#为典型代表，如图9所示，根据其单晶x射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的x射线衍射图谱与样品2-1#研磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致，说明所得样品均有很高纯度。

紫外漫反射光谱测试

样品2-1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司cary5000型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图10所示，该化合物具有较短的紫外吸收截止边，光学带隙为4.54ev。

红外光谱测试

样品2-1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司nicoletis10型傅里叶红外光谱仪上进行，结果如图11所示，特征峰位置均符合该化合物特征。

热重量测试

样品2-1#的热重测试在德国耐驰设备制造有限公司netzschsta409pc型热重分析仪上进行。结果如图12所示，由图12可以看出该化合物可以稳定到135℃。

倍频测试实验及结果

样品2-1#的倍频测试实验具体如下：采用调q的nd:yag固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与对照样品kh2po4晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号强度随颗粒度变化的趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，比较样品与kh2po4样品所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明，化合物nabi(so4)2(h2o)晶体具有较大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为对照样品kh2po4晶体的0.38倍(如图13)，可实现i型相位匹配(如图14)。

激光损伤阈值试验及结果

样品2-1#的激光损伤阈值测试实验具体如下：针对晶体样品的某一个点，采用波长为1064nm、工作频率1hz、脉冲宽度10ns的激光辐照，调节激光能量从1～250mj逐渐递增，直至该点发生损伤，由损伤发生时的激光能量和激光光斑面积可以计算出样品的激光损伤阈值的绝对值。

在同样测试条件下，测得nabi(so4)2(h2o)晶体和aggas2晶体的激光损伤阈值分别为174.3mw/cm²和2.1mw/cm²，前者约为后者的83倍。

以上所述实施例是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明，并非对本申请做任何形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。