本申请涉及锂离子电池
技术领域：
，尤其是涉及石榴石型氧化物电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
：目前市面上的新能源电动汽车主要使用的是液态锂离子电池，该电池含有可燃的有机电解液，很容易造成起火、燃烧等安全隐患。在这种背景下，固态电池进入到各大电池厂商的视野中，这种电池使用固态电解质来取代原有的电解液，不仅能够有效解决安全问题，同时电池结构变得更为简单，能量密度得到提高，有利于电动汽车续航里程的增加。现阶段的固态电解质包括无机固态电解质、有机固态电解质、无机有机复合固态电解质等一些类型。其中，无机固态电解质按照化学成分又可以进一步分为氮化物电解质、氧化物电解质和硫化物电解质等。虽然固态电解质的种类众多，但其中大部分存在离子电导率太低或与电极界面不兼容等问题。而在这之中，氧化物电解质中的石榴石型氧化物电解质具有较高的锂离子电导率、同时兼具对锂金属良好的化学稳定性和友好的环境适应性，是目前固态电解质研究中的一大热点。然而，相比于其他类型的固态电解质，石榴石型氧化物电解质的致密度较低，锂离子电导率仍不够突出，影响了整体锂离子传输的效率，导致其难以满足动力电池实用化的要求。因此，有必要提供一种能够得到锂离子电导率更高的石榴石型氧化物电解质的制备方法。技术实现要素：本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种具有更高锂离子电导率的石榴石型氧化物电解质的制备方法。本申请还提出一种通过该制备方法制备得到的石榴石型氧化物电解质。本申请还提出一种锂离子电池。本申请的第一方面，提供石榴石型氧化物电解质的制备方法，包括以下步骤：取制备原料采用固相烧结法制备得到石榴石型氧化物电解质；其中，制备原料包括掺杂剂，掺杂剂为硫化锂，基于石榴石型氧化物电解质的总质量，硫化锂的质量为1～10wt％。根据本申请实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：石榴石型固态电解质存在立方相和四方相两种具体结构，立方相的离子电导率相比于四方相更高。而本方案在固相烧结法的制备过程中，通过硫化锂的掺杂，硫元素部分取代氧元素，晶体结构的半径变大，从而使得晶胞整体稍稍变大，利于锂离子的传输。而另一方面，硫元素部分取代后的结构极易因缺锂而形成四方相，因而通过硫化锂中锂的补充使得硫元素在进入晶体结构中发生取代时，形成立方相从而使得掺杂剂的两种元素协同提高最终制备得到的固态电解质的电导率。其中，石榴石型氧化物电解质(llzo)是指具有如li7la3zr2o12的氧化物固态电解质，其进一步还包括为提高其离子电导率而在li位、la位和zr位进行掺杂引入其它元素后的llzo。具体而言，li位的掺杂元素包括al、fe等，la位的掺杂元素包括k、ba、ca、sr等，zr位的掺杂元素包括nb、ta、y、si、ge、w、in等。制备原料是指llzo中主要元素的来源物质，包括锂源、镧源、锆源，以及在本方案中还包括掺杂剂；其中，锂源包括锂的氧化物、氢氧化物、锂盐等，其非限制性实例包括氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂等其中的至少一种；镧源包括镧的氧化物、氢氧化物、镧盐等，其非限制性实例包括氧化镧、碳酸镧、醋酸镧等其中的至少一种；锆源包括锆的氧化物、氢氧化物、锆盐等，其非限制性实例包括氧化锆、碳酸锆、醋酸锆等其中的至少一种。固相烧结法是指利用上述制备原料在固相状态下通过一定温度的热处理过程，使其中的各主要元素反应得到最终的石榴石型氧化物电解质。在本申请的一些实施方式中，固相烧结法包括以下步骤：取制备原料与溶剂混合研磨，得到前驱体浆料；干燥前驱体浆料，得到前驱体粉末；对前驱体粉末进行热处理，得到石榴石型氧化物电解质。其中，溶剂可以是有机溶剂，其非限制性实例包括乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮等其中的至少一种。研磨方式的非限制性实例包括球磨、砂磨、高速剪切等其中的至少一种。干燥前驱体浆料的方式的非限制性实例包括鼓风干燥、喷雾干燥等其中的至少一种。热处理的方式包括烧结，进一步还包括为了避免传统高温烧结的烧结温度高、烧结时间长等问题而衍生出的放电等离子烧结、电场辅助烧结、热压烧结等方法。在本申请的一些实施方式中，热处理的温度为900～1100℃，而在该温度范围内，热处理的时间进一步可以是在8～24h或8～16h。在本申请的一些实施方式中，石榴石型氧化物电解质为锂镧锆氧固态电解质，制备原料包括锂源、镧源、锆源和掺杂剂。在本申请的一些实施方式中，基于石榴石型氧化物电解质的总质量，硫化锂的质量为3～8wt％。当掺杂的硫化锂的含量过低时，其硫元素不足以取代晶体中的氧元素，导致晶体结构不会出现明显的变化，使得晶界处的的锂离子传输效率得不到提升。而在加入的硫化锂含量过高时，可能会产生其他的晶相和缺陷，阻碍锂离子的迁移路径，影响其传输效率，并且过多的锂化锂的掺杂会导致最终制备得到的固态电解质的粉体碱性过高，影响其后续使用。只有在硫化锂的掺杂量在一个合适的范围内时，部分氧元素被硫元素所取代，晶粒扩大的同时能够弥补高温烧结过程中挥发的锂，掺杂剂中的两种元素相互协同作用使其离子电导率能够进一步提高。在本申请的一些实施方式中，基于石榴石型氧化物电解质的总质量，硫化锂的质量为3.5～5wt％。在本申请的一些实施方式中，硫化锂的颗粒直径为1～2微米，纯度为99％以上。在本申请的一些实施方式中，还包括以下步骤：取石榴石型氧化物电解质，细化筛分后制成生坯；烧结生坯，制备得到陶瓷片材。在本申请的一些实施方式中，烧结的温度为1150～1230℃。本申请的第二方面，提供石榴石型氧化物电解质，该石榴石型氧化物电解质采用上述的制备方法制得。通过上述方法制备得到的氧化物固态电解质具有较高的致密度和离子电导率。本申请的第二方面，提供锂离子电池，该锂离子电池包括上述的石榴石型氧化物电解质。包含上述的石榴石型氧化物电解质的锂离子电池由于电解质的电导率更高，电池的电学和电化学性能也就更好。在本申请的一些实施方式中，锂离子电池包括依次设置的：正极层、电解质层和负极层，电解质层包括上述的石榴石型氧化物电解质。本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。具体实施方式以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。本申请的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属
技术领域：
技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本申请中的具体含义。本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。实施例1本实施例提供一种锂镧锆氧电解质及其制备方法，该锂镧锆氧电解质中硫化锂的含量约3.5％。其制备方法如下：(1)取一水合氢氧化锂(lioh·h2o)16.2g、氧化镧(la2o3)24.4g、氧化锆(zr2o3)12.3g、硫化锂(li2s)1.47g，加入100g异丙醇，球磨法球磨16h，得到前驱体浆料。(2)将前驱体浆料在90℃鼓风干燥10h，研磨过300目筛网，得到前驱体粉末。(3)将前驱体粉末放入氧化铝坩埚中，在大气氛围中，1000℃下热处理12h，得到约42g粉体，该粉体为硫化锂协同效应下制备得到的锂镧锆氧电解质粉体。取得到的粉体40g加入到200g正丁醇中，通过球磨法球磨12h，将球磨后的浆料干燥，过400目筛网，得到细化处理后的粉体。取0.8g粉体，通过φ＝13mm模具压制成生胚，放入金坩埚中，用锂镧锆氧电解质粉体将其埋住，在1250℃烧结2h得到陶瓷片。测试陶瓷片的实际密度，计算得到其相对密度作为致密度。陶瓷片经过机械抛光处理，在两侧涂覆上导电银浆，采用电化学工作站进行交流阻抗测试，根据其阻抗计算得到其离子电导率，结果见下表1。实施例2本实施例提供一种锂镧锆氧电解质及其制备方法，该锂镧锆氧电解质中硫化锂的含量约1％。其制备方法如下：(1)取一水合氢氧化锂16.2g、氧化镧24.4g、氧化锆12.3g、硫化锂0.42g，加入100g异丙醇，球磨法球磨16h，得到前驱体浆料。(2)将前驱体浆料在90℃鼓风干燥10h，研磨过300目筛网，得到前驱体粉末。(3)将前驱体粉末放入氧化铝坩埚中，在大气氛围中，1000℃下热处理12h，得到约41.9g粉体，该粉体为硫化锂协同效应下制备得到的锂镧锆氧电解质粉体。取得到的粉体取40g加入200g正丁醇中，通过球磨法球磨12h，将球磨后的浆料干燥，过400目筛网，得到细化处理后的粉体。取0.8g粉体，通过φ＝13mm模具压制成生胚，放入金坩埚中，用锂镧锆氧电解质粉体将其埋住，在1250℃烧结2h得到陶瓷片。实施例3本实施例提供一种锂镧锆氧电解质及其制备方法，该锂镧锆氧电解质中硫化锂的含量约10％。其制备方法如下：(1)取一水合氢氧化锂16.2g、氧化镧24.4g、氧化锆12.3g、硫化锂2.1g，加入110g异丙醇，球磨法球磨16h，得到前驱体浆料。(2)将前驱体浆料在90℃鼓风干燥10h，研磨过300目筛网，得到前驱体粉末。(3)将前驱体粉末放入氧化铝坩埚中，在大气氛围中，1000℃下热处理12h，得到约42g粉体，该粉体为硫化锂协同效应下制备的锂镧锆氧电解质粉体。取得到的粉体取40g加入200g正丁醇中，通过球磨法球磨12h，将球磨后的浆料干燥，过400目筛网，得到细化处理后的粉体。取0.8g粉体，通过φ＝13mm模具压制成生胚，放入金坩埚中，用锂镧锆氧电解质粉体将其埋住，在1250℃烧结2h得到陶瓷片。实施例4本实施例提供一种锂镧锆氧电解质及其制备方法，该锂镧锆氧电解质中硫化锂的含量约5％。其制备方法如下：(1)取一水氢氧化锂16.2g、氧化镧24.4g、氧化锆12.3g、硫化锂4.2g，加入100g异丙醇，球磨法球磨16h，得到前驱体浆料。(2)将前驱体浆料在90℃鼓风干燥10h，研磨过300目筛网，得到前驱体浆料。(3)将前驱体粉末放入氧化铝坩埚中，在大气氛围中，1000℃下热处理12h，得到约41.9g粉体，该粉体为硫化锂协同效应下制备的锂镧锆氧电解质粉体。取得到的粉体取40g加入200g正丁醇中，通过球磨法球磨12h，将球磨后的浆料干燥，过400目筛网，得到细化处理后的粉体。取0.8g粉体，通过φ＝13mm模具压制成生胚，放入金坩埚中，用锂镧锆氧电解质粉体将其埋住，在1250℃烧结2h得到陶瓷片。测试陶瓷片的实际密度，计算得到其相对密度作为致密度。陶瓷片经过机械抛光处理，在两侧涂覆上导电银浆，采用电化学工作站进行交流阻抗测试，根据其阻抗计算得到其离子电导率，结果见下表1。对比实验对比例1本对比例提供一种不含硫的锂镧锆氧电解质及其制备方法，制备方法如下：(1)取一水合氢氧化锂16.2g、氧化镧24.4g、氧化锆12.3g，加入100g异丙醇，球磨法球磨16h，随后放入氧化铝坩埚中，在大气氛围中，1000℃下热处理12h，得到约42g粉体，该粉为硫化锂协同效应下制备的锂镧锆氧电解质粉体。将粉体后续进行同实施例1后续同样的处理。采用与上述实施例相同的方法检测计算得到其致密度和离子电导率，结果见表1。表1.致密度及离子电导率检测结果致密度离子电导率实施例194％7.8×10-4s/cm实施例492％6.8×10-4s/cm对比例188％4.9×10-4s/cm从表中数据可以看出，在制备过程中掺杂了一定含量的硫化锂后，电解质的致密度和离子电导率都有了明显的提高，致密度分别提高了4％和6％，离子电导率分别提高了40％和60％。该结果表明，通过硫化物的掺杂，将石榴石型氧化物电解质晶体结构中的部分氧元素用硫元素进行取代，可以通过扩大其晶格体积的方式便于锂离子传输而提高其离子电导率，同时考虑到高温烧结过程中，部分硫取代后的晶体结构中锂元素很容易挥发，导致材料缺锂，因而通过硫化锂中的锂来进行补充以保证其离子电导率。综合来看，在将硫化锂这种物质加入到石榴石型氧化物电解质中，可以同时发挥上述提到的两个方面的作用，并且硫元素和锂这种轻量元素的引入可以有效提升其致密度，降低晶界阻抗。上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属
技术领域：
普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。当前第1页12