一种纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料及其制备方法。

背景技术：

水泥为目前建材行业中最为普遍的无机胶凝材料，其具有价格低廉、经久耐用、安全稳定等优异的性能，但水泥基材料属于自重较大的脆性材料，其抗拉强度低、韧性差，在结构工程中较易产生裂缝，影响材料结构的寿命，因此如何增强水泥基材料的韧性，提高水泥及混凝土结构的安全性和耐久性是建材领域的研究人员需要重点关注的问题。目前常用的措施是在水泥基材料中加入纤维、聚合物等材料使水泥基材料复合化，从而提高其力学性能，控制结构的开裂，但宏观纤维也属于脆性材料，只能抑制结构微裂缝的发展，不能在微观尺度上抑制裂缝的形成，对水泥基材料的增韧效果并不明显。

cn104446264a中公开了一种水泥基纳米复合材料及其制备方法，该水泥基纳米复合材料包括以下原料：硅酸盐水泥1份；硅灰0.15～0.25份；纳米cao0.003～0.006份；纳米caco30.01～0.02份；纳米al2o30.005～0.01份；纤维状纳米硅酸钙0.01～0.02份或纳米碳纤维0.001～0.002份；325目的石英粉或玻璃粉：0.3～0.4份；0.4～0.6mm石英砂0.45～0.55份；钢纤维0.4～0.6份；高性能减水剂0.015～0.025份；水0.18～0.25份。该方法主要是通过添加纤维状纳米碳酸钙或纳米碳纤维、钢纤维来提高水泥基材的力学性能。然而，钢纤维在工艺上存在施工和易性较差，搅拌和振捣时会发生纤维成团或折断，粘结性能有待改善等问题；并且在价格上较同类产品更贵。

技术实现要素：

为了在不增加成本的基础上改善水泥基材的综合力学性能，本发明提供了一种纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料及其制备方法。为了实现上述目的，本发明提供的纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料，按质量百分比计，包括：硅酸盐水泥30.0％～40.0％，粉煤灰10.5％～23.0％，硅灰8.5％～14.5％，复合膨胀剂6.2％～15.0％，细骨料30.0％～40.0％，改性螺旋纳米碳纤维0.8％～2.0％，减水剂0.1％～0.5％。

其中，所述改性螺旋纳米碳纤维的制备方法如下：

a、选取304不锈钢为基板，以质量分数为50～70％的硝酸锡水溶液作为催化剂，甲醇或乙醇火焰作为热源和碳源，基板与火焰的距离为0.9～1.5cm，先控制火焰温度为400～500℃，加热10～15min，用非金属器具刮下黑色物质，得到单螺旋纳米碳纤维；再控制火焰温度为550～650℃，加热10～15min，用非金属器具刮下黑色物质，得到双螺旋纳米碳纤维；

b、取步骤a中得到的单螺旋纳米碳纤维和双螺旋纳米碳纤维按任意质量比混合均匀得到混合物，将该混合物按固液比为0.03～0.05g/ml的比例加入到质量分数为5％的甲基纤维素水溶液中得到溶液a，将溶液a超声分散，然后缓慢滴加到聚乙烯吡咯烷酮和硅烷偶联剂按质量比1:(8～12)制备的混合液b中，在30～50℃下磁力搅拌20～24h，离心，收集固体得到改性螺旋纳米碳纤维；其中溶液a与混合液b质量比为1:(15～20)。

步骤a中非金属器具可以是竹刀、木刀、陶瓷刀或耐高温塑料刀。金属刀具在高温状态下容易熔融产生金属碎屑混入单螺旋纳米碳纤维和双螺旋纳米碳纤维中，会对螺旋纳米碳纤维的性能产生不利影响。步骤b中聚乙烯吡咯烷酮的活化基团与螺旋碳纳米纤维表面发生表面接枝改性作用，增加螺旋纳米碳纤维的表面极性，从而减少螺旋纳米碳纤维的自团聚，在水泥浆体中的分散性和稳定性更高。

优选的，所述单螺旋纳米碳纤维和所述双螺旋纳米碳纤维的质量比为(6～1):1。

进一步优选的，所述单螺旋纳米碳纤维和所述双螺旋纳米碳纤维的质量比为3:1。

优选的，所述单螺旋纳米碳纤维和所述双螺旋纳米碳纤维的直径均为60-80nm，螺距均为120-150nm。

优选的，所述复合膨胀剂包括硫铝酸钙-氧化钙膨胀剂和氧化镁膨胀剂，所述硫铝酸钙-氧化钙膨胀剂和所述氧化镁膨胀剂的质量比为(3:7)～(4:1)。

优选的，所述氧化镁膨胀剂的活性为90s～220s。

优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和/或γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。

优选的，所述减水剂为聚羧酸系高效减水剂。

上述任一项所述的一种纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将硅酸盐水泥、粉煤灰、硅灰、复合膨胀剂和细骨料搅拌混合均匀后，加入减水剂和水，在30～60rpm转速下搅拌，在搅拌过程中分3～5次加入改性螺旋纳米碳纤维，提高搅拌速度至120～150rpm搅拌至混合均匀，制得含改性螺旋纳米碳纤维的水泥砂浆；

s2、将步骤s1中的水泥砂浆进行倒模、振捣成型、养护和脱模，制得纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料。

本发明的有益效果是：本发明提供的纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料通过添加改性螺旋纳米碳纤维使水泥基材料的性能得到改善，使用甲基纤维素、硅烷偶联剂和聚乙烯吡咯烷酮对螺旋纳米碳纤维进行预处理，使螺旋纳米碳纤维具有很好的分散，可以明显增强水泥基材料的抗裂性能，使混凝土中的裂缝初生需要更大的外力，从而延缓裂缝的形成。适当的螺旋纳米碳纤维配合硅灰可以桥接水泥基材料内部的纳米级裂缝并填补空洞从而使水泥水化产物之间更好的连接，从而提高水泥基材料的弯曲强度。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

附图说明

图1为本发明基准对照例制备的水泥基材料；

图2为实施例1制备的纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料；

图3为实施例5制备的纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料。

实施例1

本实施例的纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料按质量百分比计包含以下原料：硅酸盐水泥30.0％，粉煤灰10.5％，硅灰10.0％，复合膨胀剂7.5％，细骨料40.0％，改性螺旋纳米碳纤维1.5％，减水剂0.5％。其中复合膨胀剂为硫铝酸钙-氧化钙与氧化镁按质量比1:1混合而成。

其中，改性螺旋纳米碳纤维按照以下方法制备：

a、选取2cm厚的304不锈钢为基板，以质量分数为70％的硝酸锡水溶液作为催化剂，乙醇火焰作为热源和碳源，基板与火焰的距离控制在1.5cm，控制火焰温度为450℃，加热12min，然后用竹刀刮下黑色物质，得到单螺旋纳米碳纤维；接着升温至600℃，加热12min，用竹刀刮下黑色物质，得到双螺旋纳米碳纤维。

b、从步骤a中挑选出0.45g直径为60～80nm、螺距为120～150nm的单螺旋纳米碳纤维，挑选出0.15g直径为60～80nm、螺距为120～150nm的双螺旋纳米碳纤维，将两种纤维混合均匀，加入到12ml质量分数为5％的甲基纤维素水溶液中得到溶液a，将溶液a超声分散，然后缓慢滴加到23g聚乙烯吡咯烷酮和230g硅烷偶联剂制备的混合液b中，在30℃下磁力搅拌24h，离心，收集固体得到改性螺旋纳米碳纤维。

所述纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料的制备方法如下：

s1、将硅酸盐水泥、粉煤灰、硅灰、复合膨胀剂和细骨料搅拌混合均匀后，加入减水剂和水，在50rpm转速下搅拌，在搅拌过程中分4次加入改性螺旋纳米碳纤维，提高搅拌速度至140rpm搅拌至混合均匀，制得含改性螺旋纳米碳纤维的水泥基浆体；

s2、将步骤s1中的改性螺旋纳米碳纤维的水泥基浆体进行倒模、振捣成型、养护和脱模，制得纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料。

实施例2

本实施例的纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料按质量百分比计包含以下原料：硅酸盐水泥30.0％，粉煤灰23.0％，硅灰8.5％，复合膨胀剂6.2％，细骨料30.0％，改性螺旋纳米碳纤维2.0％，减水剂0.3％。其中复合膨胀剂为硫铝酸钙-氧化钙与氧化镁按质量比2:1混合而成。

所述改性螺旋纳米碳纤维的制备方法与实施例1相同，所述纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料的制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例的纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料按质量百分比计包含以下原料：硅酸盐水泥40.0％，粉煤灰12.0％，硅灰8.5％，复合膨胀剂8.5％，细骨料30.0％，改性螺旋纳米碳纤维0.9％，减水剂0.1％。其中复合膨胀剂为硫铝酸钙-氧化钙与氧化镁按质量比3:7混合而成。

所述改性螺旋纳米碳纤维的制备方法与实施例1相同，所述纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料的制备方法与实施例1相同。

实施例4

本实施例的纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料按质量百分比计包含以下原料：硅酸盐水泥35.0％，粉煤灰13.0％，硅灰14.5％，复合膨胀剂6.2％，细骨料30.0％，改性螺旋纳米碳纤维0.8％，减水剂0.5％。其中复合膨胀剂为硫铝酸钙-氧化钙与氧化镁按质量比4:1混合而成。

所述改性螺旋纳米碳纤维的制备方法与实施例1相同。

所述纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料的制备方法与实施例1相同。

实施例5

本实施例的纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料按质量百分比计包含以下原料：硅酸盐水泥30.0％，粉煤灰10.5％，硅灰8.5％，复合膨胀剂15.0％，细骨料34.5％，改性螺旋纳米碳纤维1.0％，减水剂0.5％。其中复合膨胀剂为硫铝酸钙-氧化钙与氧化镁按质量比3:1混合而成，改性螺旋纳米碳纤维中改性单螺旋纳米碳纤维与改性双螺旋纳米碳纤维的质量比为3:1。

所述改性螺旋纳米碳纤维的制备方法与实施例1相同。

所述纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料的制备方法与实施例1相同。

实施例6

本实施例中纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料的组成与实施例1相同，不同之处在于：

所述改性螺旋纳米碳纤维的制备方法包括以下步骤：

a、选取2cm厚的304不锈钢为基板，以质量分数为50％的硝酸锡水溶液作为催化剂，甲醇火焰作为热源和碳源，基板与火焰的距离控制在0.9cm，控制火焰温度为400℃，加热15min，然后用木刀刮下黑色物质，得到单螺旋纳米碳纤维；接着升温至550℃，加热15min，用木刀刮下黑色物质，得到双螺旋纳米碳纤维。

b、取步骤a中0.6g单螺旋纳米碳纤维、0.1g双螺旋纳米碳纤维混合均匀，加入到21ml质量分数为5％的甲基纤维素水溶液中得到溶液a，将溶液a超声分散，然后缓慢滴加到36.5g聚乙烯吡咯烷酮和289g硅烷偶联剂制备的混合液b中，在50℃下磁力搅拌20h，离心，收集固体得到改性螺旋纳米碳纤维。

所述纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料的制备方法与实施例1不同之处在于，步骤s1中在30rpm转速下搅拌，在搅拌过程中分5次加入改性螺旋纳米碳纤维，提高搅拌速度至150rpm搅拌至混合均匀。

实施例7

本实施例中纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料的组成与实施例1相同，不同之处在于：

所述改性螺旋纳米碳纤维的制备方法包括以下步骤：

a、选取2cm厚的304不锈钢为基板，以质量分数为60％的硝酸锡水溶液作为催化剂，乙醇火焰作为热源和碳源，基板与火焰的距离控制在1.2cm，控制火焰温度为500℃，加热10min，然后用陶瓷刀刮下黑色物质，得到单螺旋纳米碳纤维；接着升温至650℃，加热10min，用木刀刮下黑色物质，得到双螺旋纳米碳纤维。

b、取步骤a中0.25g单螺旋纳米碳纤维、0.25g双螺旋纳米碳纤维混合均匀，加入到12.5ml质量分数为5％的甲基纤维素水溶液中得到溶液a，将溶液a超声分散，然后缓慢滴加到25g聚乙烯吡咯烷酮和300g硅烷偶联剂制备的混合液b中，在40℃下磁力搅拌22h，离心，收集固体得到改性螺旋纳米碳纤维。

所述纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料的制备方法与实施例1不同之处在于，步骤s1中在60rpm转速下搅拌，在搅拌过程中分3次加入改性螺旋纳米碳纤维，提高搅拌速度至120rpm搅拌至混合均匀。

基准对照例

本基准对照例的水泥基材料由以下原料按照质量百分比组成：硅酸盐水泥31.5％，粉煤灰10.5％，硅灰10％，复合膨胀剂7.5％，细骨料40％，减水剂0.5％；其中复合膨胀剂为硫铝酸钙-氧化钙与氧化镁按质量比1:1混合而成。即本对比例与实施例1相比，不添加改性螺旋纳米碳纤维。

所述水泥基材料按照以下方法制备：

(1)将上述硅酸盐水泥、粉煤灰、硅灰、膨胀剂和细骨料搅拌混合均匀后，加入减水剂和水，在50rpm转速下搅拌与实施例1中相同的时间，提高搅拌速度至140rpm搅拌至混合均匀，制得水泥基浆体；

(2)将水泥基浆体进行倒模、振捣成型、养护和脱模，按标准养护至相应龄期。

对比例1

本对比例的纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料由以下原料按照质量百分比组成：硅酸盐水泥30.0％，粉煤灰10.5％，硅灰9.0％，复合膨胀剂7.5％，细骨料40.0％，改性螺旋纳米碳纤维2.5％，减水剂0.5％。其中复合膨胀剂为硫铝酸钙-氧化钙与氧化镁按质量比1:1混合而成。即本对比例与实施例1相比，增加改性螺旋纳米碳纤维的用量至2.5％。

所述改性螺旋纳米碳纤维的制备方法与实施例1相同。

所述纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料的制备方法与实施例1相同。

对比例2

本对比例的纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料由以下原料按照质量百分比组成：硅酸盐水泥31.0％，粉煤灰10.5％，硅灰10.0％，复合膨胀剂7.5％，细骨料40.0％，改性螺旋纳米碳纤维0.5％，减水剂0.5％。其中复合膨胀剂为硫铝酸钙-氧化钙与氧化镁按质量比1:1混合而成。即本对比例与实施例1相比，减少改性螺旋纳米碳纤维的用量至0.5％。

所述改性螺旋纳米碳纤维的制备方法与实施例1相同。

所述纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料的制备方法与实施例1相同。

对比例3

本对比例的纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料由以下原料按照质量百分比组成：硅酸盐水泥30.0％，粉煤灰10.5％，硅灰10.0％，复合膨胀剂7.5％，细骨料40.0％，直线型纳米碳纤维1.5％，减水剂0.5％；其中复合膨胀剂为硫铝酸钙-氧化钙与氧化镁按质量比1:1混合而成。即本对比例中使用直线型纳米碳纤维代替改性螺旋纳米碳纤维。

所述纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料的制备方法与实施例1相同。

对比例4

本对比例的纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料组成与实施例1相同。不同之处在于，所述改性螺旋纳米碳纤维的制备方法包括以下步骤：

a、选取2cm厚的304不锈钢为基板，以质量分数为70％的硝酸锡水溶液作为催化剂，乙醇火焰作为热源和碳源，基板与火焰距离控制在1.5cm，控制火焰温度为450℃，加热12min，然后用竹刀刮下黑色物质，得到单螺旋纳米碳纤维；接着升温至600℃，加热12min，用竹刀刮下黑色物质，得到双螺旋纳米碳纤维。

b、从步骤a中挑选出0.45g直径为60～80nm、螺距为120～150nm的单螺旋纳米碳纤维，挑选出0.15g直径为60～80nm、螺距为120～150nm的双螺旋纳米碳纤维，将两种纤维混合均匀，加入到12ml质量分数为5％的甲基纤维素水溶液中，超声分散，然后缓慢滴加到253g硅烷偶联剂中，在30℃下磁力搅拌24h，离心，收集固体得到改性螺旋纳米碳纤维。

所述纳米碳纤维水泥基增韧增强复合材料的制备方法与实施例1相同。

对实施例1～5、基准对照例和对比例1～4制备的水泥基复合材料进行性能测试，强度测试参考gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》；裂缝降低系数评定按照t/cecs10001-2019《用于混凝土中的防裂抗渗复合材料》，测试结果见表1和图1。

表1水泥基复合材料性能测试结果

从表格中的测试结果可以看出，与基准对照例相比，实施例1～5添加了改性螺旋纳米碳纤维，能显著提高水泥基复合材料的抗压强度、抗折强度和大幅度降低裂缝。与对比例1和2相比，将改性螺旋纳米碳纤维的添加量控制在合适的范围内，才能既提高抗压又能提高抗折强度和降低裂缝系数；改性螺旋纳米碳纤维添加量过多时，虽然能显著降低裂缝系数，但是也会对抗压强度产生不利影响；改性螺旋纳米碳纤维添加量过少时，对抗压强度的不利影响虽然得到了控制，但是抗折强度和抗裂性能提升不明显。与对比例3相比，实施例的改性螺旋纳米碳纤维对水泥基复合材料的抗压强度、抗折强度和抗裂性能的综合提升效果更明显。与对比例4相比，实施例中添加了聚乙烯吡咯烷酮制备的改性螺旋纳米碳纤维对水泥基复合材料的综合力学性能提升更显著。这说明，只有按照本发明的改性方法制备的螺旋纳米碳纤维，并在本发明的限定范围内使用时才能对水泥基复合材料的综合力学性能提升达到最佳效果。从图1～3中可以看到，实施例1和5制备的水泥基材复合材料几乎没有肉眼可见的裂缝，而基准对照例制备的水泥基材则有较明显的肉眼可见的裂缝。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。