本发明属于再生铅冶炼环保技术领域，具体涉及一种利用再生铅冶炼烟气直接制备蓄电池用硫酸的方法。
背景技术：
近年来，中国铅冶炼工业得到了快速发展，铅的需求大幅增加，铅矿资源短缺现象日益严重。再生铅产业得到大力发展，成为中国铅工业可持续发展的重要组成部分。蓄电池是铅消费的主要行业之一，再生铅的原料来源主要是废铅蓄电池。随着汽车、通讯等工业的迅速发展，蓄电池产销量不断增加，报废量随之剧增。为了充分利用铅废料，减少铅废料对环境的污染和资源的浪费，需采取合理科学的回收方式对铅蓄电池进行无害化处理，使铅金属进入“生产—消费—再生利用”的良性循环。
再生铅冶炼通常包括对废铅蓄电池等含铅金属废料进行预处理(如拆解、破碎、分选、预脱硫等)、火法冶炼和污染物处理等几个主要工序。国内再生铅厂基本采用传统的火法冶炼工艺。
再生铅采用火法冶炼时产生的含so2烟气，目前多采用制硫酸的工艺方案，得到的产品硫酸为工业硫酸。再生铅企业通常把再生工厂与电池工厂合建，这样再生铅所得的铅作为蓄电池的主要原料，减少了运输成本。而蓄电池中所用到的硫酸品质，要求较高，需要达到《蓄电池用硫酸》hg/t2692的要求。常规的再生铅冶炼烟气制酸得到的是普通的工业硫酸，需要进一步后处理(如采用蒸馏的办法)进行提纯后，才能作为蓄电池酸使用。这也无疑增加了企业的运行成本。
现有的再生铅烟气制酸，基于烟气中so2浓度较低的特点，通常采用“一转一吸+离子液脱硫”的制酸工艺，制备工业硫酸。详见在《硫酸工业》发表的论文《再生铅冶炼烟气中硫资源的回收利用》。已有的生产中，通常是将产出的工业硫酸，采用电加热进行蒸馏，制备蓄电池用硫酸。该工艺的电耗较高，同时会产出部分废酸，运行成本相对较高，也不符合节能环保的理念。
发明专利cn109675394a公开了一种低浓度so2冶炼烟气一转一吸制全分析纯的方法。该技术采用精密过滤器对转化后的烟气进行过滤，最后产出分析纯硫酸。而分析纯的硫酸中各项杂质含量均远低于蓄电池用硫酸，如果将此分析纯产品用于蓄电池有些浪费。另外，该专利中只是提及了低浓度so2冶炼烟气，没有说明适用的so2浓度范围，针对再生铅冶炼烟气的特点(so2浓度～2％左右，同时还存在波动)，如果直接采用一转一吸工艺，转化自热平衡难以实现，需要大量补热，运行成本大大提高，经济上不合理。
发明专利cn109028982a公开了一种再生铅冶炼尾气氨法脱硫封闭循环系统及脱硫方法。该技术没有生产硫酸，而是采用了氨法脱硫。硫资源虽然得到回收，但并不适合再生铅企业的产品需求。
发明专利cn109879255a公开了一种硫铁矿制酸系统生产精制硫酸的系统及方法。该技术主要是对硫铁矿制酸系统的干吸工段进行了优化改进，采用去离子水调节酸浓，减少水带入的杂质，利用曝气管吹脱酸中溶解的二氧化硫。这只是局部的有效方法，不是适合处理再生铅烟气的整体工艺流程。
发明专利cn105731394a公开了一种精制硫酸制备装置及制备方法。该技术采用发烟酸吸收塔对转化后的烟气进行洗涤，去除烟气中的杂质，再进入烟气过滤器过滤精制，最后进入精制硫酸吸收塔，产出分析纯精制硫酸。该发明同样是产出更高规格的分析纯硫酸，运行成本也相对较高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，提供一种能够利用再生铅冶炼烟气直接制备蓄电池用硫酸的工艺方法。在解决二氧化硫排放引起的环境问题以外，回收硫资源，保证蓄电池用硫酸品质，变废为宝。本发明的方法工艺简单、经济高效，大大降低了再生铅企业的原料成本。
本发明采取的技术方法主要包括以下步骤：
(1)烟气洗涤净化：采用稀酸洗涤冷却，净化烟气中的铅烟尘及其他杂质；
(2)吸附解吸脱硫：经过净化后的冶炼烟气全部进入吸附解吸脱硫系统，在低温下，烟气中的so2被贫液吸收，吸收后的尾气，经过步骤(5)的电除雾器除去酸雾后达标排放；吸收so2后的富液在解吸塔中再生，热源为再生铅冶炼配套的余热锅炉副产的低压蒸汽，解吸塔再生出浓度为99％的so2气体，其余为水，作为后续酸厂制酸的原料；
(3)配气制酸：制酸的主体工艺是一转一吸工艺或者是二转二吸工艺，其中用到的转化器、换热器及烟气管道采用304不锈钢，干吸塔、浓酸循环槽及浓酸管道采用钢衬ptfe；
(4)硫酸尾气脱硫：步骤(3)中经过吸收后的硫酸尾气中仍然含有一定量的so2，需要进一步脱硫处理；
(5)烟气除酸雾后排放：步骤(2)吸收塔出口烟气和步骤(4)硫酸尾气脱硫后的烟气，合并送至电除雾器，进一步除去酸雾后，达标排放。
更具体地，可以主要包括以下步骤：
(1)烟气洗涤净化：采用稀酸洗涤冷却，净化烟气中的铅烟尘及其他杂质。
(2)离子液脱硫：经过净化后的冶炼烟气全部进入离子液脱硫系统，在低温下，烟气中的so2被贫液吸收，吸收后的尾气，经过步骤(5)的电除雾器除去酸雾后通过烟囱达标排放。吸收so2后的富液在解吸塔中再生，热源为再生铅冶炼配套的余热锅炉副产的低压蒸汽，解吸塔再生出的so2气体(浓度约99％，其余为水)作为后续酸厂制酸的原料。
(3)配空气制酸：制酸的主体工艺仍然是一转一吸工艺。洁净的so2烟气，需要配置一定量的氧气，再进入到转化器。工艺系统中设置so2的计量设施，通过计算所需要的氧气反馈给补气阀门，合理控制配入的空气量。空气在进入干燥塔前设置过滤器，以除去空气带入的杂质。经过过滤后的空气与解吸后的so2烟气混合，经过干燥塔干燥后，进入转化器。转化器可以灵活考虑，设置一段触媒或两段触媒或三段触媒。经过转化后的so3烟气进入吸收塔(吸收塔前设置气体过滤器)，通过浓硫酸吸收烟气中的so3产出硫酸。为得到品质合格的蓄电池用硫酸，此处设备和管道的材质选择尤为重要，尤其是不能有fe元素进入到成品酸中，通常转化器、换热器及烟气管道等采用304不锈钢，干吸塔、浓酸循环槽及浓酸管道采用钢衬ptfe。
(4)硫酸尾气脱硫：步骤(3)中经过吸收后的硫酸尾气中仍然含有一定量的so2，需要进一步脱硫处理。脱硫工艺有两种路线，一种是直接返回到离子液脱硫系统脱硫处理，一种是采用双氧水脱硫工艺处理，副产的稀硫酸作为工艺补水返回至步骤(3)中的浓酸循环槽中，脱硫后的烟气送至步骤(5)的电除雾器进一步处理。
(5)烟气除酸雾后排放：步骤(2)吸收塔出口烟气和步骤(4)硫酸尾气脱硫后的烟气，合并送至电除雾器，进一步除去酸雾后，通过烟囱达标排放。
其中，步骤(1)中的稀酸指的是对烟气进行洗涤，烟气中的so3被水吸收后变成的稀硫酸，这个稀酸一直循环，并不是外加的酸，稀硫酸的浓度一般是1％～15％，这主要还取决于其他条件，如烟气中的含尘量，so3含量，通常循环洗涤的稀硫酸，会定期外排一部分，作为开路，同时后面净化的冷却塔还会再补充一定的工艺水，保证系统的水平衡。
其中，步骤(2)中的低温一般控制在40℃左右，例如可以是37℃至43℃、38℃至42℃或者39℃至41℃。这是对吸附解吸脱硫(例如离子液脱硫)的控制，如果温度过高，吸收效果会变差，影响吸收效率。
步骤(2)中so2浓度是体积浓度。本申请中其余物质的浓度也使用其在本领域中通常的浓度表示方式。
对于步骤(2)的离子液脱硫，其是为了提纯浓缩so2，也可以采用有机胺脱硫、柠檬酸钠脱硫等其他吸收(吸附)解吸工艺，但是最终目标都是为了产出纯的so2。
对于步骤(3)的配空气制酸，也可以不配入空气，改用厂内现有的纯氧气、纯氮气；不采用简单的一转一吸，采用更复杂的二转二吸工艺，进行制酸。
对于步骤(4)的硫酸尾气脱硫，是为了进一步降低尾排烟气中的so2，可以采用其他脱硫工艺，如石灰石石膏工艺、钠法脱硫、氨法脱硫、镁法脱硫等。
本申请的工艺路线中用到的换热器、干吸塔、浓酸循环槽等，都是常规制酸工艺中涉及的设备，并不是专用的，也就是每个硫酸厂都有这些设备，在这里特殊强调，主要是因为它们的材质选择很重要，如果选择不当，可能会造成最终的产品酸不合格，达不到蓄电池用酸的品质要求。
采用上述工艺路线，首先对烟气中的so2提纯净化，保证了制酸原料烟气是比较洁净的，进而保证成品酸的品质。通过合理的(空气)配气，后续采用常规的一转一吸(或二转二吸)制酸工艺，可以保证连续稳定生产，同时设备规格也相对更小。通过选用合适的设备材质，避免了fe元素进入到成品酸中，保证了成品酸的品质。
现有的矿铅冶炼烟气制酸、硫铁矿烟气制酸，由于烟气中so2浓度较高，通常可以采用常规的两转两吸工艺，通过对吸收系统的局部改造，可以产出更高规格的分析纯硫酸。而再生铅冶炼烟气中so2浓度通常约2％左右(不同的冶炼周期，so2含量波动也较大)，不适宜直接采用一转一吸工艺，通常采用“一转一吸+离子液脱硫”工艺，产出的硫酸为工业硫酸，不满足蓄电池用硫酸的标准要求，还需要进一步蒸馏提纯处理，才能作为蓄电池原料适用，但是这样的工艺往往能耗较高。此外，也有再生铅企业没有制酸而是直接采用脱硫方式，产出其他脱硫副产品，没有实现硫资源回收利用的最优化。
针对再生铅冶炼烟气的特点，尤其是so2浓度较低、波动较大，对于硫酸系统的连续生产带来操作上的问题，同时考虑到再生铅冶炼系统匹配的余热锅炉回收的低压蒸汽可以加以利用，因此基于综合利用以及缩短流程的原则，采用吸附解吸脱硫(例如离子液脱硫)工艺，吸附净化后烟气中的so2，使用冶炼副产的低压蒸汽解吸出纯的so2，这样的目的在于可以在原料端尽可能的除去烟气中的杂质，对于产品酸的品质有所保证，此外由于烟气量减小，后续制酸装置的规格也相应减小，可以降低后续流程中的设备投资。
本发明的主要创新点在于以下中的一项或多项：
(1)烟气首先需要烟气净化，除去烟气中的铅尘及其他杂质；
(2)净化后的烟气全部进入吸附解吸脱硫系统，产出so2气体(浓度约99％)，解吸所用的热源是来自再生铅冶炼系统配套的余热锅炉副产的低压蒸汽；
(3)净化后的so2气体，通过计量后进行计算所需的氧气，合理控制配入的空气量，采用常规的一转一吸(或二转二吸)制酸工艺，设备及管道的材质选择避免fe元素进入到成品酸中；
(4)硫酸尾气脱硫采用离子液脱硫或双氧水法脱硫；
(5)尾气排放前设置电除雾器进一步去除酸雾。
本发明采用全新的工艺流程和设备，改进现有制酸工艺，通过合理的控制操作，实现再生铅冶炼烟气直接制备蓄电池用硫酸。具体地，本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)产品质量高，杂质少，直接产出符合蓄电池用酸要求的成品酸；
(2)制酸系统不受冶炼系统周期性操作的波动影响，生产稳定；
(3)再生铅生产企业最为合理的硫资源回收方案；
(4)充分利用再生铅冶炼系统产出的余热，综合运行成本低。
此外，对于本发明中的词语或术语，若无特别说明，则为本领域中通常理解和/或使用的含义。并且，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，应当将词语或术语理解为具有与它们在本发明的上下文和技术思想中的含义一致的含义。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明做进一步说明，下述各实施例仅用于说明本发明而非对本发明的限制。
实施例
来自再生铅冶炼系统约280℃烟气，首先进入烟气净化系统，采用稀酸洗涤冷却，净化烟气中的铅烟尘及其他杂质，出烟气净化的烟气温度控制在40℃左右。
经过净化后的冶炼烟气全部进入离子液脱硫系统，在40℃下，烟气中的so2被贫液吸收，吸收后的尾气，经过步骤(5)的电除雾器除去酸雾后通过烟囱达标排放。吸收so2后的富液在解吸塔中再生，热源为再生铅冶炼配套的余热锅炉副产的低压蒸汽，解吸塔再生出的so2气体(浓度约99％，其余为水)作为后续酸厂制酸的原料。
制酸的主体工艺是一转一吸工艺。洁净的so2烟气，配置一定量的氧气，再进入到转化器。工艺系统中设置so2的计量设施，通过计算所需要的氧气反馈给补气阀门，合理控制配入的空气量。空气在进入干燥塔前设置过滤器，以除去空气带入的杂质。经过过滤后的空气与解吸后的so2烟气混合，经过干燥塔干燥后，进入转化器。转化器设置三段触媒。经过转化后的so3烟气经过设置在吸收塔前的气体过滤器过滤后进入吸收塔，通过浓硫酸吸收烟气中的so3产出硫酸。转化器、换热器及烟气管道等采用304不锈钢，干吸塔、浓酸循环槽及浓酸管道采用钢衬ptfe。
经过吸收后的硫酸尾气中仍然含有一定量的so2，需要进一步脱硫处理。脱硫工艺采用双氧水脱硫工艺处理，副产的稀硫酸作为工艺补水返回至步骤(3)中的浓酸循环槽中，脱硫后的烟气送至步骤(5)的电除雾器进一步处理。
步骤(2)吸收塔出口烟气和步骤(4)硫酸尾气脱硫后的烟气，合并送至电除雾器，进一步除去酸雾后，通过烟囱达标排放。
本申请通过采用上述步骤，增加相应的设备或是再加上一些特殊材质的选择，将产品酸的质量从普通的工业硫酸提升到蓄电池用酸的要求，符合中华人民共和国化工行业标准蓄电池用硫酸hg/t2692-2015中优等品的标准；使产品酸的价格得到相应提高，而且本申请是针对再生铅企业，这样就完全可以自给自足，不需要再外买蓄电池酸，同时也使废电池循环利用中硫资源回收利益最大化。