基于飞秒激光加工的无铅压电陶瓷制备方法及无铅压电陶瓷

本发明涉及压电陶瓷
技术领域：
，尤其是一种基于飞秒激光加工的无铅压电陶瓷制备方法及无铅压电陶瓷。
背景技术：
：压电陶瓷是一种重要的功能材料，因其具有综合性能好、制备技术成熟、价格低廉等优点，已占据功能陶瓷市场大部分份额，在民用和军工领域有着非常广泛的应用。锆钛酸铅(pzt)基陶瓷是目前使用最为广泛的压电陶瓷，但出于人类可持续发展需求，压电材料的“无铅化”是未来发展的必然趋势。铌酸钾钠(knn)无铅压电陶瓷的居里温度高(tc约420℃)，是可替代铅基陶瓷的优选材料之一。目前，通过掺杂改性，该体系陶瓷性能得到了增强，但性能提升遇到了瓶颈。此外，knn掺杂改性陶瓷的配方复杂，导致生产成本高、性能重复性差等问题。技术实现要素：本发明提供一种基于飞秒激光加工的无铅压电陶瓷制备方法及无铅压电陶瓷，用于克服现有技术中掺杂手段复杂、性能重复性差等缺陷。为实现上述目的，本发明提出一种基于飞秒激光加工的无铅压电陶瓷制备方法，包括以下步骤：s1：按摩尔比1:1:2称取k2co3、na2co3和nb2o5，混合，第一次球磨，预烧，第二次球磨，干燥，造粒压制成型，得到圆片；s2：利用飞秒激光器分别对所述圆片的上表面和下表面进行激光打孔，以在圆片的上表面和下表面均形成直径8～12μm的孔洞；s3：在经过s2的圆片上表面和下表面均旋涂zno溶液或者bifeo3溶液；s4：在空气气氛中，对经过s3的圆片进行烧结，随炉冷却，获得无铅压电陶瓷。为实现上述目的，本发明还提出一种基于飞秒激光加工的无铅压电陶瓷，由上述所述制备方法制备得到。与现有技术相比，本发明的有益效果有：本发明提供的基于飞秒激光加工的无铅压电陶瓷制备方法在传统无铅压电陶瓷的制备基础上，利用飞秒激光器对圆片的上表面和下表面进行激光打孔及填充处理，获得优于传统掺杂改性陶瓷的性能，以简化陶瓷改性手段，提高陶瓷性能的可重复性。在圆片的上表面和下表面旋涂zno溶液或者bifeo3溶液，因为zno及bifeo3的特征能带结构可降低极化激活能，增加热离子松弛极化效率，显著提高陶瓷的介电常数。此外，通过zno及bifeo3与knn界面处的能带相互作用，可形成有利于陶瓷电畴偏转的内电场。本发明提供的制备方法制备获得的无铅压电陶瓷的压电常数d33达到128pc/n，相比无铅压电陶瓷基体(d33约95pc/n)提高了约35％，相比已报道的一步法合成的具有相同组成的无铅压电陶瓷(d33约110pc/n)提高了约16％。本发明提供的制备方法制备获得的无铅压电陶瓷的机电耦合系数kp约为41％，相比已报道的一步法合成的具有相同组成的无铅压电陶瓷(d33约110pc/n)提高了约16％。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。图1a为对比例1制备的无铅压电陶瓷中孔洞的表面形貌；图1b为实施例1制备的无铅压电陶瓷的表面形貌；图2a为对比例1制备的无铅压电陶瓷的电滞回线；图2b为实施例1制备的无铅压电陶瓷的电滞回线；图2c为实施例2制备的无铅压电陶瓷的电滞回线；图3a为对比例1制备的无铅压电陶瓷的单极应变曲线；图3b为实施例1制备的无铅压电陶瓷的单极应变曲线；图3c为实施例2制备的无铅压电陶瓷的单极应变曲线；图4a为对比例1制备的无铅压电陶瓷的阻抗及相角随频率变化图；图4b为实施例1制备的无铅压电陶瓷的阻抗及相角随频率变化图；图4c为实施例2制备的无铅压电陶瓷的阻抗及相角随频率变化图；图4d为对比例2制备的无铅压电陶瓷的阻抗及相角随频率变化图；图5为实施例1～2和对比例1～2制备的无铅压电陶瓷的介电性能图；图6为实施例1～2和对比例1～2制备的无铅压电陶瓷的压电性能图。本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。本发明提出一种基于飞秒激光加工的无铅压电陶瓷制备方法，包括以下步骤：s1：按摩尔比1:1:2称取k2co3、na2co3和nb2o5，混合，第一次球磨，预烧，第二次球磨，干燥，造粒压制成型，得到圆片；s2：利用飞秒激光器分别对所述圆片的上表面和下表面进行激光打孔，以在圆片的上表面和下表面均形成直径8～12μm的孔洞；s3：在经过s2的圆片上表面和下表面均旋涂zno溶液或者bifeo3溶液；s4：在空气气氛中，对经过s3的圆片进行烧结，随炉冷却，获得无铅压电陶瓷。优选地，在步骤s1中，所述预烧的温度为850℃，时间为6h。预烧后，原料粉体发生反应合成主晶相，经造粒压制成型后，烧结成致密的陶瓷。优选地，在步骤s1中，所述第一次球磨和第二次球磨具体为：在玛瑙罐中，以玛瑙球为球磨介质，在无水乙醇中球磨12h。第一次球磨完成初始原料的研磨及混合；第二次球磨完成上述预烧后粉体的研磨以达到造粒所需的均一尺寸。优选地，在步骤s1中，所述压制为在10mpa下压制成直径为10mm、厚度为1.2mm的圆片。优选地，在步骤s2中，所述激光打孔的工艺条件为：激光器输出重复频率为200khz，峰值功率为1.51gw，路径为单向平行扫描，扫描2次，间距为0.003mm。依据圆片的硬度和尺寸进行工艺选择。优选地，在步骤s3中，所述zno溶液中zno的浓度为1g/100ml；所述bifeo3溶液中bifeo3的浓度为1g/100ml。zno溶液和bifeo3溶液的浓度大小会影响粉体的分散性，进而影响填充效果。优选地，在步骤s4中，所述烧结的温度为1090～1130℃，时间为3h。本发明还提出一种基于飞秒激光加工的无铅压电陶瓷，由上述所述制备方法制备得到。实施例1本实施例提供一种基于飞秒激光加工的无铅压电陶瓷制备方法，包括以下步骤：s1：按摩尔比1:1:2称取k2co3、na2co3和nb2o5，混合，在玛瑙罐中以玛瑙球为球磨介质，在无水乙醇中球磨12h，850℃下预烧6h，之后再在玛瑙罐中以玛瑙球为球磨介质，在无水乙醇中球磨12h，干燥，造粒压制成型，在10mpa下压制成直径为10mm，厚度为1.2mm的圆片。s2：利用飞秒激光器分别对所述圆片的上表面和下表面进行激光打孔，以在圆片的上表面和下表面均形成直径8～12μm的准圆锥体型孔洞；激光打孔的工艺条件为：激光器的输出重复频率为200khz，峰值功率为1.51gw，路径为单向平行扫描路径为单向平行扫描，扫描2次，间距为0.003mm。s3：在经过s2的圆片上表面和下表面均旋涂zno溶液(浓度1g/100ml)。s4：在空气气氛中，对经过s3的圆片进行烧结(1100℃下3h)，随炉冷却，获得无铅压电陶瓷。实施例2本实施例提供一种基于飞秒激光加工的无铅压电陶瓷制备方法，与实施例1相比，本实施例步骤s3为：在经过s2的圆片上表面和下表面分别旋涂bifeo3溶液(浓度1g/100ml)，其他同实施例1。对比例1本对比例提供一种基于飞秒激光加工的无铅压电陶瓷制备方法，与实施例1相比，本对比例不进行步骤s2和s3，其他同实施例1。对比例2本对比例提供一种基于飞秒激光加工的无铅压电陶瓷制备方法，与实施例1相比，本实施例步骤s3为：在经过s2的圆片上表面和下表面分别旋涂al2o3溶液(浓度1g/100ml)，其他同实施例1。将银浆分别涂在实施例1～2以及对比例1～2制备的无铅压电陶瓷的上表面和下表面，并在700℃下煅烧10min，形成顶和底电极。将上了电极的样品置于50℃的硅油中进行极化，即施加3～4kv/mm的直流电场，并保持25～40min。之后进行压电、介电及铁电性能的相关测试。结果如下：图1a为对比例1制备的无铅压电陶瓷中孔洞的表面形貌，图1b为实施例1制备的无铅压电陶瓷的表面形貌。由图可看出对比例1和实施例1中无铅压电陶瓷表面均分布有孔洞，而对比例1的空洞无填充，实施例1的空洞有填充。图2a为对比例1制备的无铅压电陶瓷的电滞回线，图2b为实施例1制备的无铅压电陶瓷的电滞回线，图2c为实施例2制备的无铅压电陶瓷的电滞回线。由图可知，相比对比例1，实施例1和2制备的无铅压电陶瓷剩余极化强度增加，即由于填充了zno或bifeo3使得无铅压电陶瓷剩余极化强度增加。图3a为对比例1制备的无铅压电陶瓷的单极应变曲线，图3b为实施例1制备的无铅压电陶瓷的单极应变曲线，图3c为实施例2制备的无铅压电陶瓷的单极应变曲线。由图可知，相比对比例1，实施例1和2制备的无铅压电陶瓷因填充了zno或bifeo3，30kv/cm下的单极应变有所增加。图4a为对比例1制备的无铅压电陶瓷的阻抗及相角随频率变化图，图4b为实施例1制备的无铅压电陶瓷的阻抗及相角随频率变化图，图4c为实施例2制备的无铅压电陶瓷的阻抗及相角随频率变化图，图4d为对比例2制备的无铅压电陶瓷的阻抗及相角随频率变化图。由图可知，本发明中由于zno或bifeo3的填充，无铅压电陶瓷的相角发生了变化，说明本发明制备的实施例1和实施例2无铅压电陶瓷在外加电场作用下的极化偏转效率更高。图5为实施例1～2和对比例1～2制备的无铅压电陶瓷的介电性能图，由图可知，采用本发明制备方法制备的无铅压电陶瓷的介电常数相比对比例1～2明显增加，介电损耗明显减小。图6为实施例1～2和对比例1～2制备的无铅压电陶瓷的压电性能图，由图可知，采用本发明制备方法制备的无铅压电陶瓷的压电常数和机电耦合系数相比对比例1、2明显增加。此外，从图5和图6可以看出，对比例2的无铅压电陶瓷性能相比对比例1更差，说明掺杂材料的选择很重要。注：图中knn表示对比例1的无铅压电陶瓷，knn+zn表示实施例1的无铅压电陶瓷，knn+bf表示实施例2的无铅压电陶瓷，knn+al表示对比例2的无铅压电陶瓷。表1实施例1～2和对比例1～2制备的无铅压电陶瓷的极化激活能和弛豫时间表，由表1可知，实施例1、2相比对比例1、2，极化激活能显著降低、弛豫时间显著减少，说明实施例1、2制备的无铅压电陶瓷热松弛极化更容易发生，因此介电常数显著增加。表1实施例1～2和对比例1～2制备的无铅压电陶瓷的极化激活能和弛豫时间表knnknn+zn弛豫时间/×10-4s2.2351.762ea/ev21.42510.25knn+bfknn+al弛豫时间/×10-4s1.7472.782ea/ev15.27514.525以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的
技术领域：
均包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12