本发明涉及一种活性炭的制备方法及活性炭。
背景技术：
：污泥是污水处理的衍生品，通常含有病原微生物、寄生虫卵、有害重金属以及大量难降解物质，如果处理不彻底会对环境造成二次污染。污泥的处理处置是指污泥经单元工艺组合处理，达到“减量化、稳定化、无害化、资源化”目的的全过程。其中，污泥处理的工艺包括污泥浓缩、消化、脱水、堆肥和干化等过程，污泥处置是将经处理后的污泥或污泥产品以自然或人工方式使其能够达到长时间稳定并对生态环境无不良影响的最终消纳方式，污泥处置主要包括填埋、焚烧、土地利用及建材利用、制活性炭吸附剂等。污泥填埋需占用土地面积大，渗滤液很容易进入地表水和地下水，造成水体污染；污泥焚烧过程则会产生粉尘、二恶英、酸性气体等大气污染物会再次对环境造成污染；污泥的土地利用主要包括污泥农用，如果大量施用污泥很可能导致重金属累积超标等问题；污泥的建材利用主要是将污泥应用于制作砖体、水泥、陶粒等材料，需要建设复杂昂贵的生产系统。cn102530941a公开了一种污泥基活性炭的制备方法。该方法包括如下步骤：将污泥干燥至含水率10％以下，研磨、过筛，保留颗粒直径范围为20～100目的污泥颗粒；将农作物秸秆或花生壳干燥至含水率10％以下，称取10～50％的干燥后样品添加到污泥颗粒中，再将此污泥颗粒与3～5mol/l的活化剂溶液按质量比为1:1～1:4混合，于常温下浸渍12～24h，之后干燥至恒重，得到活化污泥颗粒，所述活化剂为氯化锌、氢氧化钾或碳酸钾中的一种；以氮气作为保护气，将活化污泥颗粒以10～20℃/min的升温速率升温至450～650℃保温30～90min后，冷却至常温，而后依次用盐酸和70～80℃的蒸馏水洗涤，烘干，得到污泥活性炭。该方法需要用到化学活化剂，增加了成本且会造成污染。cn111453727a公开了一种污泥-秸秆复合生物质活性炭的制备方法。该方法包括如下步骤：以城市污泥为主原料、工业废弃物为辅料、木焦油为粘结剂充分混捏后进行造粒、烘干，得到污泥-秸秆复合颗粒；将污泥-秸秆复合颗粒送入炭化炉中，在无氧或限氧条件下，同时炭化和活化，得到产物污泥基生物质活性炭与热解气，其中污泥基生物质活性炭冷却后包装；热解气经除尘、净化后，得到木焦油、木醋液和不凝气体，其中，凝气体返回炭化炉作为燃料，木醋液部分返回喷入炭化炉中作为活化剂，木焦油则作为造粒原料循环使用。该方法所得到的活性炭吸附能力较差。技术实现要素：有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种活性炭的制备方法，该方法所得到的活性炭碘吸附值高。进一步地，该方法得到的活性炭具有较高的强度。本发明的另一个目的在于提供一种活性碳。上述技术目的通过如下技术方案实现。本发明提供一种活性炭的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将含水率≤10wt％的污泥颗粒和农林废弃物颗粒干混，得到第一混合物；将第一混合物、粘结剂和水湿混，得到第二混合物；其中，基于第二混合物，污泥颗粒的用量为40～60wt％，农林废弃物颗粒的用量为15～30wt％，粘结剂的用量为10～30wt％，水的用量为3～20wt％；(2)将第二混合物制成复合污泥颗粒，将复合污泥颗粒陈化脱水，得到陈化后的复合污泥颗粒；(3)将陈化后的复合污泥颗粒炭化，得到原料碳和热解气；将原料碳在水蒸汽的存在下活化80～250min，然后冷却得到活性炭。根据本发明的制备方法，优选地，所述污泥颗粒的粒径小于等于200目，所述农林废弃物颗粒的粒径小于等于200目。根据本发明的制备方法，优选地，所述污泥颗粒由如下方法制备得到：将经过预处理且含水率小于60wt％的污泥烘干后研磨，得到污泥颗粒；所述预处理选自好氧发酵、厌氧发酵、低温带式干化或热干化中的一种或多种。根据本发明的制备方法，优选地，所述农林废弃物颗粒的原料选自稻壳、椰壳、玉米秸秆、花生壳或木粉中的一种或多种；所述粘结剂选自焦油、粘土、沥青、水玻璃、硅溶胶、腐殖酸钠或聚合磷酸钠中的一种或多种。根据本发明的制备方法，优选地，所述炭化过程在氮气气氛中进行，炭化温度为400～700℃，炭化时间为20～150min。根据本发明的制备方法，优选地，所述活化温度为800～1000℃，水蒸汽与原料碳的质量比为0.5～1.5。根据本发明的制备方法，优选地，所述陈化脱水在温度为25～105℃下进行，陈化脱水的时间为6～48h。根据本发明的制备方法，优选地，还包括如下步骤：将热解气通入燃烧炉，使热解气与空气混合燃烧，将燃烧产生的热能回用至炭化和活化过程中。另一方面，本发明提供一种活性炭，由上述制备方法制备得到。根据本发明的活性炭，优选地，所述活性炭的碘吸附值为800～1000mg/g，且强度大于等于40dan。本发明采用干混与湿混相结合的方式形成混合物，且控制各原料配比，将混合物在水蒸汽中进行活化，并控制活化时间，有效地提高了活性炭的碘吸附值，且对活性炭的强度影响小。本发明方法无需添加危险化工原料，降低了生产成本且减小了污染。具体实施方式下面对本发明进行更详细的描述，但本发明不限于此。<活性炭的制备方法>本发明的活性炭的制备方法包括如下步骤：(1)原料混合物的步骤；(2)造粒、陈化脱水的步骤；(3)炭化活化的步骤；和任选地，(4)热解气回用的步骤。原料混合物的步骤将污泥颗粒和农林废弃物颗粒干混，得到第一混合物。本发明的污泥颗粒的含水率≤10wt％。污泥颗粒的粒径小于等于200目。粒径通过筛分法测定。干混可以在混捏机中进行。干混时间可以为5～30min；优选为7～20min；更优选为8～15min。这样有助于将污泥颗粒与农林废弃物颗粒混匀，从而提高活性炭的碘吸附值。现有技术通常采用含水率较高的污泥颗粒与农林废弃物颗粒混合，导致二者混合效果不好，影响活性炭的碘吸附值。现有技术也采用含水率较低的污泥颗粒和农林废弃物颗粒混合形成混合物，但其将混合物浸渍在氢氧化钾溶液中，不仅使用危险的化工原料，而且会降低活性炭的碘吸附值及强度。本发明的污泥颗粒可以采用如下方法得到：将经过预处理且含水率小于60wt％的污泥烘干后研磨，得到污泥颗粒。本发明发现，不同种类的污泥颗粒对碘吸附值也有重要影响。预处理选自好氧发酵、厌氧发酵、低温带式干化或热干化中的一种或多种。优选地，预处理选自好氧发酵或低温带式干化中的一种或多种。更优选地，预处理为好氧发酵。这样可获得更高的碘吸附值。预处理所采用的污泥原料为非危害类污泥。非危害类污泥的实例包括但不限于市政污泥、造纸污泥。污泥颗粒中有机质含量可以为25～50wt％，优选为28～45wt％，更优选为35～43wt％。这样可以提高活性炭的碘吸附值。本发明的农林废弃物颗粒的粒径小于等于200目。农林废弃物颗粒的原料可以选自稻壳、椰壳、玉米秸秆、花生壳或木粉中的一种或多种。优选地，农林废弃物颗粒的原料选自稻壳、椰壳或玉米秸秆中的一种或多种。更优选地，农林废弃物颗粒的原料为玉米秸秆。这样能够提高活性炭的碘吸附值，且对活性炭的强度影响小。将第一混合物、粘结剂和水湿混，得到第二混合物。湿混可以在混捏机中进行。湿混时间可以为10～60min；优选为20～50min；更优选为25～40min。本发明采用适量的粘结剂和水来形成第二混合物，根本没有浸渍步骤。这样不仅可以省略氢氧化钾等危险化工原料，而且可以改善活性炭的碘吸附值及强度。本发明的粘结剂可以选自焦油、粘土、沥青、水玻璃、硅溶胶、腐殖酸钠或聚合磷酸钠中的一种或多种。优选地，粘结剂选自焦油、粘土、沥青中的一种或多种。更优选地，粘结剂为焦油。这样可以进一步降低成本和改善活性炭的碘吸附值。以第二混合物为基准，污泥颗粒的用量为40～60wt％；优选为45～55wt％；更优选为50wt％。农林废弃物颗粒的用量为15～30wt％；优选为18～25wt％；更优选为20wt％。粘结剂的用量为10～30wt％；优选为15～25wt％；更优选为20wt％。水的用量为3～20wt％；优选为5～15wt％；更优选为10wt％。将各个原料的用量控制在上述范围，有助于提高活性炭的碘吸附值。根据本发明的一个实施方式，以第二混合物为基准，污泥颗粒的用量为40～60wt％，农林废弃物颗粒的用量为15～30wt％，粘结剂的用量为10～30wt％，水的用量为3～20wt％。根据本发明的另一实施方式，以第二混合物为基准，污泥颗粒的用量为45～55wt％，农林废弃物颗粒的用量为18～25wt％，粘结剂的用量为15～25wt％，水的用量为5～15wt％。根据本发明的再一个实施方式，以第二混合物为基准，污泥颗粒的用量为50wt％，农林废弃物颗粒的用量为20wt％，粘结剂的用量为20wt％，水的用量为10wt％。这样可以兼顾活性炭的碘吸附值和强度。造粒、陈化脱水的步骤将第二混合物制成复合污泥颗粒，将复合污泥颗粒陈化脱水得到陈化后的复合污泥颗粒。复合污泥颗粒可以为圆柱形颗粒。复合污泥颗粒的粒径可以为6～10mm。复合污泥颗粒的长度可以为10～30mm。复合污泥颗粒可以由第二混合物经过造粒机造粒得到。将复合污泥颗粒晾晒完成陈化脱水。陈化脱水温度可以为25～105℃；优选为25～80℃；更优选为25～35℃。陈化脱水时间可以为6～48h；优选为12～36h；更优选为20～30h。这样可以兼顾活性炭的碘吸附值和强度。炭化活化的步骤将陈化后的复合污泥颗粒炭化，得到原料碳和热解气。炭化可以在炭化活化一体炉中进行。炭化过程在无氧或限氧条件下进行。根据本发明的一个实施方式，炭化在氮气气氛中进行。氮气作为保护气体能够使炭化过程中原料充分分解，避免其与空气发生反应。炭化温度可以为400～700℃；优选为450～600℃；更优选为500～580℃。炭化时间可以为20～150min；优选为30～120min；更优选为40～80min。这样可以兼顾活性炭的碘吸附值和强度。将原料碳在水蒸汽中活化，然后冷却得到活性炭。水蒸汽首先与无序碳原子及杂原子发生反应，将堵塞的孔隙打开，继而与孔隙边缘的碳原子发生反应，使得孔隙不断扩大并向纵深发展，并且随着活化反应不断进行，新的活性位点暴露出来，这些新的活性位点又能同活化气体进行反应，导致新的孔隙形成。水蒸汽对本发明所得到的原料碳具有更好的活化作用，且对强度影响较小。随着活化时间的延长，活性炭的强度变化较小。在本发明中水蒸汽与原料碳的质量比可以为0.5～1.5；优选为0.8～1.3；更优选为0.9～1.1。活化温度可以为800～1000℃；优选为850～950℃；更优选为880～920℃。这样可以达到更好的活化效果。活化时间为80～250min；优选为150～250min；更优选为200～250min。这样既能使活性炭达到较高的碘吸附值，又能保持较高的强度。热解气回用的步骤将热解气通入燃烧炉，使热解气与空气混合燃烧，将燃烧产生的热能回用至炭化和活化过程中。<活性炭>本发明的活性炭由上述方法制备得到。活性炭的碘吸附值为800～1000mg/g；优选为900～1000mg/g；更优选为950～1000mg/g。碘吸附值采用如下方法测试：gb/t7702.7-2008《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》。活性炭的强度大于等于40dan；优选地，活性炭的强度为40～45dan；更优选地，活性炭的强度为40～42dan。强度采用如下方法测试：gb/t30202.3-2013《脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法》。下面介绍测试方法：碘吸附值采用gb/t7702.7-2008《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》规定的方法进行测试，具体方法如下：(1)样品制备：四分法取出约10g试样，磨细至＞90％过0.075mm的试验筛，筛余试样与其混匀后在150℃±5℃温度下干燥2h，冷却备用。(2)估算样品使用质量：估计试样碘值数值，按照滤液浓度为0.01mol/l，0.02mol/l，0.03mol/l计算得到三个使用质量，并以此为标准称取三份不用质量的试样。(3)测定步骤：将试样分别置于干燥的锥形瓶中，准确加入10ml盐酸，盖好玻璃塞并摇动使试样浸润，拔掉玻璃塞，加热微沸30s±2s后冷却至室温；分别加入100ml碘标准溶液，塞好玻璃塞，剧烈摇动30s±1s后迅速过滤；分别量取混匀滤液50ml，用硫代硫酸钠滴定。(4)计算并绘制吸附等温线：根据公式计算并得到三个质量对应的碘吸附值，在双对数坐标上给出碘吸附值对滤液浓度的拟合结果，拟合相关系数不小于0.995时，试验结果有效。(5)碘吸附值计算：根据吸附等温线，取滤液浓度为0.02mol/l时的碘吸附值为试样碘吸附值。强度采用gb/t30202.3-2013《脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法》进行测试，具体测试方法如下：(1)样品准备：随机抽取表面光滑，规则和长径比不小于1的20粒试料；(2)仪器预备：调节耐压强度仪的零点；(3)样品测试：将各试料沿圆柱轴向方向放置于下夹具v型槽内，开启耐压强度测定仪，记录试样压碎瞬间的压力值，压力值大于50dan时以50dan计。(4)强度计算：20次测定平均值即为所求强度。实施例1～6和比较例1～2(1)将经过预处理的且含水率小于60wt％的污泥烘干并研磨，得到含水率小于等于10wt％且能够通过200目筛的污泥颗粒；将玉米秸秆粉碎，过200目筛，得到通过200目筛的玉米秸秆颗粒。(2)将污泥颗粒和玉米秸秆颗粒送入捏混机中干混10min，得到第一混合物；向第一混合物中加入焦油和水，湿混30min，得到第二混合物。(3)将第二混合物经过造粒机造粒，制成圆柱形的复合污泥颗粒(粒径为6～10mm，长度为10～30mm)；将复合污泥颗粒在25℃下晾晒24h，使复合污泥颗粒陈化脱水，得到陈化后的复合污泥颗粒。(4)将陈化后的复合污泥颗粒送入炭化活化一体炉中，先在550℃下炭化60min得到原料碳和热解气；将原料碳在900℃下，以水蒸汽(水蒸汽与原料碳的质量比为1:1)作为活化气体活化，然后冷却，制得活性炭。(5)将热解气通入燃烧炉，使热解气与空气混合燃烧，将燃烧产生的热能回用至炭化和活化过程中。具体参数如表1所示。活性炭的碘吸附值和强度如表2所示。表1注：表1中污泥颗粒用量、玉米秸秆颗粒用量、焦油用量和水用量均以第二混合物为基准。比较例3含28wt％有机质且含水率为20wt％的干化污泥研磨过筛100目，玉米秸秆粉碎过筛100目，按照污泥、玉米秸秆和木焦油质量百分比为70％、20％和10％进行造粒，先将污泥和玉米秸秆混捏，然后再加入木焦油混捏，将混捏后的原料进行造粒直径6mm，烘干，得到原料颗粒。将原料颗粒送入炭化活化一体炉中，先在550℃下炭化60min得到原料碳和热解气；将原料碳在900℃下，以水蒸汽(水蒸汽与原料碳的质量比为1:1)作为活化气体活化，活化时间为150min，然后冷却，制得活性炭。活性炭的碘吸附值和强度如表2所示。比较例4除以下步骤外其余同实施例4：将原料碳在900℃下，以水蒸汽和二氧化碳(水蒸汽与二氧化碳的体积比为1:1)作为活化气体活化(活化气体与原料碳的质量比为1:1)，然后冷却，制得活性炭。活性炭的碘吸附值和强度如表2所示。比较例5(1)将污泥干燥至含水率10wt％以下，研磨、过筛，保留粒径范围为100目以下的污泥颗粒；(2)将农作物秸秆干燥至含水率10wt％以下，称取50wt％的干燥后农作物秸秆添加到污泥颗粒中，再将此污泥颗粒样品与5mol/l的氯化锌溶液按质量比为1:2混合后，于常温下浸渍24h，而后干燥至恒重，得到活化污泥颗粒；(3)将活化污泥颗粒以15℃/min的升温速率升温至550℃保温90min后，在氮气中冷却，而后依次用盐酸和70℃的蒸馏水洗涤，烘干，即得到活性炭。活性炭的碘吸附值和强度如表2所示。表2序号碘吸附值(mg/g)强度(dan)实施例188142实施例685243实施例285642实施例387942比较例276645实施例499340比较例166143实施例595841比较例385740比较例486540比较例587039由实施例1～3和实施例6可知，污泥预处理方式对活性炭的碘吸附值具有影响。由实施例1、比较例2和实施例4可知，活性炭的碘吸附值随着玉米秸秆颗粒用量的增加呈现先增大后减小的趋势，这是由于一方面玉米秸秆颗粒的添加可以提高原料中的含碳量，提高活性炭的吸附性能，另一方面，玉米秸秆颗粒在炭化过程中体积膨胀明显，影响制得的活性炭的性能。实施例4所的活性炭的碘吸附值最高。由实施例1、比较例1和实施例5可知，采用本发明的原料及活化条件能够使活性炭的碘吸附值随活化时间的增加而增加，且强度变化很小。由实施例1和比较例3～5可知，混合条件及活化气氛对活性炭的碘吸附值具有重要影响。本发明的混合方式和活化气氛有利于提高活性炭的碘吸附值。本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12