一种二氧化钛气凝胶的制备方法

本发明属于半导体材料技术领域，涉及一种二氧化钛气凝胶的制备方法。

背景技术：

二氧化钛(tio2)是一种无毒、廉价的半导体材料，具有带隙窄、化学稳定性高、光催化活性强等特点，在光催化、传感器、锂离子电池与太阳能电池等领域获得了广泛应用。而tio2气凝胶，由于密度小、孔隙率高，以及相互连接的独特网状结构，进一步拓宽了tio2材料的应用范围。

利用模板法制备tio2气凝胶具有效率高、效果好、产物结构可调的优势：例如，张晓婷等人以纤维素气凝胶为生物质模板、钛酸(四)异丙酯(ttip)为钛源，制备了结构可调的tio2气凝胶(以纤维素气凝胶为模板合成孔隙结构可调的二氧化钛[j].造纸科学与技术,2018,37(4):28-35)。而中国专利(申请号：201811147389.7，申请公布号：cn10890143a)则提出了一种以色素为模板、钛酸四丁酯为钛源制备硅钛气凝胶的方法。类似这样的方法还有很多，但大多都是以对水敏感的金属醇盐作为钛源，其制备过程的水解速度难以控制，导致重复性差。据报道水溶性钛酸酯在水中的稳定性较高，也可以有效转化为tio2(如tyzorusedasaprecursorforthepreparationofcarboncoatedtio2.j.powersources.,2014,248,1021-1027；synthesisandcharacterizationofrutilenanocrystalspreparedinaqueousmediaatlowtemperature,j.am.ceram.soc.,2012,95(2),816-822)，但还未见以水溶性钛酸酯为钛源制备tio2气凝胶的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种二氧化钛气凝胶的制备方法，解决了现有技术中存在的水解速度难以控制的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种二氧化钛气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将碱液和多羟基聚合物的水溶液混合，得到混合液a；

步骤2、将水性钛酸酯加入混合液a中，得到混合液b；

步骤3、对混合液b进行加热，反应后得到乳白色水凝胶；

步骤4、对乳白色水凝胶进行冷冻干燥，得到乳白色气凝胶；

步骤5、将乳白色气凝胶置于高温炉内热处理后，冷却至室温，得到二氧化钛气凝胶。

本发明的特点还在于：

多羟基聚合物为富含羟基的水溶性高分子。

多羟基聚合物为聚乙烯醇、海藻酸钠或壳聚糖。

碱液为氨水、氢氧化钠水溶液或乙二胺，混合液a的ph值大于等于8。

多羟基聚合物与水性钛酸酯的质量比为1:10～1。

步骤3中：加热温度为80～200℃，反应时间为8～12h。

步骤4中：冷冻干燥温度为-20～-40℃，冷冻干燥时间为24～48h。

步骤5的热处理过程中：升温速率为1～20℃/min，热处理温度为300～850℃，热处理时间为1～3h。

本发明的有益效果是：

本发明一种二氧化钛气凝胶的制备方法，以稳定性水溶性酞酸酯为钛源，水解速度易于控制；以水溶性酞酸酯为交联剂，与多羟基聚合物中的羟基反应生成含钛水凝胶；在碱液和高温的作用下，水溶性酞酸酯自身水解转化成tio2，经冷冻干燥并结合煅烧，除去多羟基聚合物，最终形成tio2气凝胶；制备工艺较为简单，容易实现工业化生产。

附图说明

图1是本发明一种二氧化钛气凝胶的制备方法得到的气凝胶的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

一种二氧化钛气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将碱液和多羟基聚合物的水溶液混合，得到混合液a；多羟基聚合物为富含羟基的水溶性高分子，如聚乙烯醇、海藻酸钠或壳聚糖等；碱液为氨水、氢氧化钠水溶液或乙二胺，混合液a的ph值大于等于8；

步骤2、将水性钛酸酯加入混合液a中，得到混合液b；多羟基聚合物与水性钛酸酯的质量比为1:10～1；水溶性钛酸酯为多羟基聚合物的交联剂，可直接采用商用的产品，包括但不限于dorfketal(印度)公司的和华凯公司(中国济南)的tc-371等；

步骤3、对混合液b进行加热，反应后得到乳白色水凝胶，加热温度为80～200℃，反应时间为8～12h；

步骤4、对乳白色水凝胶进行冷冻干燥，得到乳白色气凝胶；冷冻干燥温度为-20～-40℃，冷冻干燥时间为24～48h；

步骤5、将乳白色气凝胶置于高温炉内热处理后，冷却至室温，得到二氧化钛气凝胶，热处理过程中：升温速率为1～20℃/min，热处理温度为300～850℃，热处理时间为1～3h。

通过以上方式，本发明一种二氧化钛气凝胶的制备方法，以稳定性水溶性酞酸酯为钛源，水解速度易于控制；以水溶性酞酸酯为交联剂，与多羟基聚合物中的羟基反应生成含钛水凝胶；在碱液和高温的作用下，水溶性酞酸酯自身水解转化成tio2，经冷冻干燥并结合煅烧，除去多羟基聚合物，最终形成tio2气凝胶；制备工艺较为简单，容易实现工业化生产。

实施例1

聚乙烯醇为模板、水溶性钛酸酯为钛源的二氧化钛气凝胶的制备

将氨水和30ml4wt％聚乙烯醇水溶液混合均匀，调节溶液的ph为9，得到混合液a；将2.4g水性钛酸酯加入混合液a中，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中进行加热，反应12h得到乳白色水凝胶；将对乳白色水凝胶置于冷冻干燥机内，在-20℃条件下进行冷冻干燥48h，得到乳白色气凝胶；将乳白色气凝胶置于高温炉内在温度为350℃的条件下热处理3h，高温炉内的升温速率为5℃/min，然后冷却至室温，得到二氧化钛气凝胶。

本实施例得到二氧化钛气凝胶的xrd图谱如图1所示。从图1中可以看出由本发明提出方法制备的气凝胶，具有纯度高、结晶度好的优势，其所有的衍射峰均对应于锐钛矿相二氧化钛。

实施例2

海藻酸钠为模板、水溶性钛酸酯tc-371为钛源的二氧化钛气凝胶的制备

将氢氧化钠水溶液和30ml6wt％海藻酸钠水溶液混合均匀，调节溶液的ph为10，得到混合液a；将9g水性钛酸酯tc-371加入混合液a中，搅拌均匀后置于140℃的水浴锅中进行加热，反应12h得到乳白色水凝胶；将对乳白色水凝胶置于冷冻干燥机内，在-30℃条件下进行冷冻干燥24h，得到乳白色气凝胶；将乳白色气凝胶置于高温炉内在温度为550℃的条件下热处理2h，高温炉内的升温速率为10℃/min，然后冷却至室温，得到二氧化钛气凝胶。

实施例3

壳聚糖为模板、水溶性钛酸酯为钛源的二氧化钛气凝胶的制备

将乙二胺和30ml6wt％壳聚糖水溶液混合均匀，调节溶液的ph为11，得到混合液a；将19.2g水性钛酸酯加入混合液a中，搅拌均匀后置于180℃的水浴锅中进行加热，反应10h得到乳白色水凝胶；将对乳白色水凝胶置于冷冻干燥机内，在-40℃条件下进行冷冻干燥24h，得到乳白色气凝胶；将乳白色气凝胶置于高温炉内在温度为850℃的条件下热处理1h，高温炉内的升温速率为20℃/min，然后冷却至室温，得到二氧化钛气凝胶。