一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳及其制备方法和在抗生素废水处理中的应用

本发明属于非均相催化剂领域，特别涉及磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳及其制备方法和在抗生素废水处理中的应用。
背景技术：
：目前，抗生素废水的处理技术包括物化技术、生物技术和高级氧化技术。近年来，基于硫酸根自由基(so4·–)的高级氧化技术也被用于处理抗生素废水。so4·–可由过硫酸盐的活化产生，活化方式主要分为光活化、热活化、过渡金属离子和金属氧化物活化以及非金属材料活化等。其中钴氧化物具有较高的过硫酸盐活化作用，但钴氧化物具有相对较小的表面积，并且在反应过程中趋于聚集，导致催化活性降低，且co2+的浸出会导致二次污染；碳材料表面性质可调、制备相对简单，但难以回收再利用。因此，需要制备一种既能高效活化过硫酸盐、可回收再利用又不造成二次污染的新型催化剂。技术实现要素：解决的技术问题：本申请主要是提出一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳及其制备方法和在抗生素废水处理中的应用，解决现有技术中存在的催化剂降解效率低、难以回收利用和带来的二次污染等技术问题。技术方案：一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的制备方法，包括如下步骤：第一步，将氧化石墨烯go粉末超声分散于水中1h，再加入甲醇继续分散1h，配制go分散液；第二步：将zn(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和分散剂溶于甲醇中配制混合溶液；第三步：将二甲基咪唑溶于甲醇中配制溶液；第四步：将第二步中的混合溶液加入第一步配制的go分散液中，充分混合2h，然后加入第三步配制的二甲基咪唑溶液，继续混合24h，所得混合溶液经离心、洗涤、干燥得到紫色粉末；第五步：将第四步中的紫色粉末先在n2气氛中煅烧，然后在空气中煅烧制得磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳。作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步中go、水和甲醇的质量份数配比如下：48.6-103.6mggo：20ml水：20ml甲醇。作为本发明的一种优选技术方案：所述第二步中zn和co的摩尔比为2:1-1:3；第二步中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，质量为1g；第二步中的甲醇用量为30ml。作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中二甲基咪唑的质量为0.924-2.464g；第三步中甲醇用量为30ml。作为本发明的一种优选技术方案：所述第四步得到的紫色粉末中go的掺杂量为1.2-2.2wt％；第四步中将所述混合溶液离心后，再用无水甲醇洗涤和离心3次，去除上清液，将沉淀物真空冷冻干燥12h后制得所述紫色粉末。作为本发明的一种优选技术方案：所述第二步、第三步和第四步中制取所述混合溶液均采用磁力搅拌，转速为600rpm；所述第一步至第三步均在室温下进行。作为本发明的一种优选技术方案：所述第四步中紫色粉末在n2气氛中的煅烧条件为800℃下煅烧2h，在空气中的煅烧条件为250℃下煅烧1h。一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳，所述磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳采用上述任一所述的制备方法制备而成。本申请还公开了一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳在抗生素废水处理中的应用。有益效果：本申请所述磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳及其制备方法和在抗生素废水处理中的应用采用的以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：1、本发明中氮的引入诱导电子从邻位碳原子转移到氮原子上，产生的活性位点有效提高了催化剂的催化活性。2、碳化过程中zn的蒸发使催化剂生成丰富的孔，提高了催化剂的比表面积，进一步提高了催化性能，使得该催化剂在降解抗生素中表现出高降解效率，在2min内就可实现对磺胺甲恶唑型抗生素的完全降解。3、本发明以还原氧化石墨烯作为支撑基底不仅提高了催化剂的催化活性，而且减少了相邻金属颗粒的聚集以及催化体系中co2+的浸出浓度。4、本发明催化剂具有磁性，可在外加磁场作用下轻易回收利用，且催化剂具有良好的重复利用性，在重复利用5次之后，仍可以在30min内降解94.5％的磺胺甲恶唑。附图说明：图1为本申请实施例2提供的磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的x射线光电子能谱图；图2为本申请实施例2提供的磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的透射电子显微镜图；图3为本申请实施例2提供的磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的高分辨率透射电子显微镜图。具体实施方式下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。实施例1一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的制备方法，步骤如下：第一步：将55.9mggo粉末超声分散在20ml水中，再加入20ml甲醇，混合均匀后向其中加入30ml含有0.595gzn(no3)2·6h2o、1.164gco(no3)2·6h2o和1g聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液，搅拌2h；再向其中加入30ml含有1.847g二甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下搅拌24h；将混合溶液离心，用无水甲醇洗涤3次，然后真空冷冻干燥12h，得到紫色粉末。第二步：将紫色粉末放置在气氛炉中，先在n2气氛中于800℃下煅烧2h，再在空气中于250℃下煅烧1h，得到磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳。实施例2一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的制备方法，步骤如下：第一步：将80.0mggo超声分散在20ml水中，再加入20ml甲醇，混合均匀后向其中加入30ml含有0.595gzn(no3)2·6h2o、1.164gco(no3)2·6h2o和1g聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液，搅拌2h；再向其中加入30ml含有1.847g二甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下搅拌24h；将混合溶液离心，用无水甲醇洗涤3次，然后真空冷冻干燥12h，得到紫色粉末。第二步：将紫色粉末放置在气氛炉中，先在n2气氛中于800℃下煅烧2h，再在空气中于250℃下煅烧1h，得到磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳。实施例3一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的制备方法，步骤如下：第一步：将103.6mggo超声分散在20ml水中，再加入20ml甲醇，混合均匀后向其中加入30ml含有0.595gzn(no3)2·6h2o、1.164gco(no3)2·6h2o和1g聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液，搅拌2h；再向其中加入30ml含有1.847g二甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下搅拌24h；将混合溶液离心，用无水甲醇洗涤3次，然后真空冷冻干燥12h，得到紫色粉末；第二步：将紫色粉末放置在气氛炉中，先在n2气氛中于800℃下煅烧2h，再在空气中于250℃下煅烧1h，得到磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳。实施例4一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的制备方法，步骤如下：第一步：将48.6mggo超声分散在20ml水中，再加入20ml甲醇，混合均匀后向其中加入30ml含有0.595gzn(no3)2·6h2o、0.291gco(no3)2·6h2o和1g聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液，搅拌2h；再向其中加入30ml含有0.924g二甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下搅拌24h；将混合溶液离心，用无水甲醇洗涤3次，然后真空冷冻干燥12h，得到紫色粉末；第二步：将紫色粉末放置在气氛炉中，先在n2气氛中于800℃下煅烧2h，再在空气中于250℃下煅烧1h，得到磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳。实施例5一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的制备方法，步骤如下：第一步：将59.0mggo超声分散在20ml水中，再加入20ml甲醇，混合均匀后向其中加入30ml含有0.595gzn(no3)2·6h2o、0.582gco(no3)2·6h2o和1g聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液，搅拌2h；再向其中加入30ml含有1.232g二甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下搅拌24h；将混合溶液离心，用无水甲醇洗涤3次，然后真空冷冻干燥12h，得到紫色粉末；第二步：将紫色粉末放置在气氛炉中，先在n2气氛中于800℃下煅烧2h，再在空气中于250℃下煅烧1h，得到磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳。实施例6一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的制备方法，步骤如下：第一步：将100.4mggo超声分散在20ml水中，再加入20ml甲醇，混合均匀后向其中加入30ml含有0.595gzn(no3)2·6h2o、1.746gco(no3)2·6h2o和1g聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液，搅拌2h；再向其中加入30ml含有2.464g二甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下搅拌24h；将混合溶液离心，用无水甲醇洗涤3次，然后真空冷冻干燥12h，得到紫色粉末；第二步：将紫色粉末放置在气氛炉中，先在n2气氛中于800℃下煅烧2h，再在空气中于250℃下煅烧1h，得到磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳。对照例1一种磁性中空钴氧化物@碳的制备方法，步骤如下：第一步：将80.0mggo超声分散在20ml水中，再加入20ml甲醇，混合均匀后向其中加入30ml含有1.746gco(no3)2·6h2o和1g聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液，搅拌2h；再向其中加入含有1.847g二甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下搅拌24h；将混合溶液离心，用无水甲醇洗涤3次，然后真空冷冻干燥12h，得到zif-67/go粉末；第二步：将zif-67/go粉末放置在气氛炉中，先在n2气氛中于800℃下煅烧2h，再在空气中于250℃下煅烧1h，得到磁性中空钴氧化物@碳。对照例2一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的制备方法，步骤如下：第一步：向30ml含有0.595gzn(no3)2·6h2o、1.164gco(no3)2·6h2o和1g聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中加入含有1.847g二甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下搅拌24h；将混合溶液离心，用无水甲醇洗涤3次，然后真空冷冻干燥12h，得到zn-co-zifs粉末；第二步：将zn-co-zifs粉末放置在气氛炉中，先在n2气氛中于800℃下煅烧2h，再在空气中于250℃下煅烧1h，得到磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳。将实施例1-6和对照例1-2中所述方法制备的mofs衍生的磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳复合材料用于活化过一硫酸氢钾复合盐来降解磺胺甲恶唑，具体降解过程包括：将2mg催化剂添加到装有100ml25mgl-1的smx溶液(初始ph＝7)的烧杯中，在磁力搅拌器(转速为600rpm)上搅拌10min以建立吸附-解吸平衡，然后加入12.3mg过一硫酸氢钾复合盐来引发反应。图1是实施例2提供的磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的x射线光电子能谱图，从图中可以看出，催化剂中含co、o、n和c四种元素。图2是实施例2提供的磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的透射电子显微镜图，从图中可以看出，钴氧化物附着在还原氧化石墨烯片上，颗粒粒径小于100nm。图3是实施例2提供的磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的高分辨率透射电子显微镜图，从图中可以看出，钴氧化物颗粒内部呈现出一个空腔，证明其具有中空结构。而且可以看出钴氧化物外面包裹着一层碳壳，证明其具有核-壳结构。实施例1-6和对照例1-2所得的磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的催化降解效率和催化体系中co2+的浸出浓度如下表1所示：对比实施例1-3可以看出，提高还原氧化石墨烯在催化剂中的质量分数有助于提高催化剂的催化活性；对比实施例2、4、5和6可以看出，降低zn/co摩尔比提高了催化剂对磺胺甲恶唑的催化降解效率；对比实施例6和对照例1可以看出，在碳化过程中zn的蒸发进一步提高了催化剂的催化活性，使得该催化剂在2min内就可实现对磺胺甲恶唑的完全降解。对比实施例1-3和对照例2可以看出，以还原氧化石墨烯作为支撑基底减少了催化体系中co2+的浸出浓度，提高了催化剂的稳定性，有助于解决由co2+浸出带来的二次污染问题。实施例2所得的磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳的重复利用效果如下表2所示：反应次数反应时间(min)降解效率(％)1510021010031510042010053094.5从表2中可以看出，催化剂在重复利用5次之后，可以在30min内降解94.5％的磺胺甲恶唑，说明该催化剂具有良好的重复利用性。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明提供的技术范围内，根据本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12