一种金属砷晶体脱碘方法

本发明属于冶金技术及材料科学与工程领域，涉及一种金属砷晶体中高效脱除碘的方法。

背景技术：

砷元素的独特理化性质，在高性能材料的研发领域逐渐展现巨大的潜力。其主要的原料应用形式为高纯金属砷，目前制备高纯砷的方法有真空冶金法及其改进方法(中国专利cn101054168、中国专利cn101935767a)，氯化还原法及其改进方法(中国专利cn101144125、中国专利cn104975191a、中国专利cn103184354a)，但是制备的金属砷结构较为复杂，孪晶程度严重。在制备砷单晶的方法中，目前比较先进的方法是专利cn111455460a所载的，利用调质剂碘或者碘化物的作用，转化生长形成单晶砷。此种方法生长的单晶砷中，会潜在掺入少量碘元素，影响金属砷单晶的使用，亟待进一步进行处理获得超低残余的单晶砷。然而，现有技术中缺乏从金属砷晶体中有效脱碘的方法。

技术实现要素：

为了解决单晶砷中的残余痕量碘问题，本发明提供了一种单晶砷晶体中高效去除残余碘元素的方法，旨在维持砷单晶的结构特征的前提下，还有效实现砷和碘的高效分离，改善脱碘效果。

采用碘调制方法制得的金属砷晶体的碘在晶体整体结构中均有分布，其中，位于深部的碘的脱出难度大，另外，气相中残余碘又易于在砷晶体表面冷凝，易造成脱除效果不理想，并导致砷晶体表面和核质量不均匀；其次，砷晶体在处理过程中，容易破坏原有砷晶体表面结构；针对金属砷和碘分离选择性差、分离过程中容易导致金属砷晶相结构改变以及质量不均匀等问题，本发明提供以下技术方案：

一种金属砷晶体脱碘方法，将含有碘的待处理金属砷晶体在200～400℃下退火，并同步将退火的气氛在小于或等于150℃下进行冷凝处理，获得脱碘的金属砷晶体；

退火和/或冷凝处理体系中含有核壳材料；

所述的核壳材料中，核为活性炭，包覆核的壳体材料为沸石、氧化铝中的至少一种。

本发明研究发现，创新地在所述结构的核壳材料辅助下进行所述的退火和冷凝步骤，进一步配合温度条件的联合控制，能够意外地产生协同，有助于维持as的晶相结构以及形态，不仅如此，还能够有效改善as和i的分离选择性，诱导深层碘的脱除，并降低表层碘的再富集，改善脱碘效果。本发明技术方案，能够实现as中的低浓度碘的高效脱除，有助于获得超高纯度的as产品。

本发明中，所述的核壳材料结构控制以及退火-冷凝工艺下的温度的联合控制是维持as晶相结构并改善as和i分离选择性的关键。

本发明中，所述的核为活性炭颗粒或者块体；

优选地，所述的活性炭的颗粒尺寸大于或等于1mm；优选为1～20mm。

优选地，所述的壳为壳体材料的颗粒或者块体；

优选地，所述的壳体材料的颗粒尺寸大于或等于1mm；其颗粒尺寸为1～20mm；

所述的核壳材料还包括外网以及内网，其中，内网设置在外网腔室内；

内网腔室内填充有活性炭；内网和外网之间填充有壳体材料；其中，内网的网眼尺寸小于活性炭的d95颗粒粒径；外网的网眼尺寸小于壳体材料的d95颗粒粒径。

所述的核壳结构可以呈任意结构构造，例如，可以是呈核-壳结构的球体、圆柱体等。

本发明中，所述的核壳材料预先在100℃～350℃的温度下热处理；随后所述的脱碘。优选地，热处理的时间大于或等于2h。

本发明中，在脱碘设备中进行脱碘过程；

所述的脱碘设备包括反应腔室，所述的反应腔室包括退火区以及冷凝区，退火区以及冷凝区独立控温；

所述的待处理金属砷晶体设置在退火区；

所述的核壳材料设置在所述的反应腔室内；

所述的核壳材料和待处理金属砷晶体相互独立设置。

本发明，所述的退火区和冷凝区位于同一反应腔室内，气氛相通。

本发明中，所述的核壳材料可以设置在反应腔室内的任意区域，例如，可以设置在退火区，冷凝区，和/或退火区，冷凝区以外的其他区域，只要和退火区以及冷凝区位于同一反应腔室内即可。

本发明中：核壳材料在反应腔室内的装填体积百分比大于或等于10％，优选为10～50％。

本发明中，在添加有所述的核壳材料后，容器内部预加热至300～400℃，保温1h以上。

将待处理的金属砷晶体置于反应容器的退火区，进行控温处理。

本发明中，所述的核壳结构的材料和金属砷晶体不处于混合状态。

所述的待处理金属砷晶体由单质砷和含碘调质剂在650～700℃下反应并在480～550℃温度下结晶得到；

所述的含碘调质剂为单质碘和/或三碘化砷。

作为优选：退火区的温度为300～400℃；进一步优选为350～400℃。

作为优选：冷凝区的温度小于或等于140℃。

本发明中，脱碘处理(退火并同步冷凝的时间)的总时间不低于1h。

本发明还提供了一种实施所述的金属砷晶体脱碘方法的脱碘设备，包括反应腔室，所述的反应腔室包括退火区以及冷凝区，退火区以及冷凝区独立控温；

所述的待处理金属砷晶体设置在退火区；

所述的核壳材料设置在所述的反应腔室内；

所述的核壳材料和待处理金属砷晶体相互独立设置。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)本发明通过在线方处理的式将金属砷晶体中残余碘去除，不改变砷晶体表面结构，对其贮存能力影响不大，且大大降低了杂质碘元素在后期金属砷晶体高值化利用中的不良影响。

(2)本发明主要针对于利用调质剂碘或者碘化物条件下结晶生长的砷晶体使用，目前没有报道存在其他方法可有效去砷晶体内部的残余碘。

附图说明

图1为本发明实施例采用的工艺装置示意图，其中q1区域为脱碘反应区，q2区域为碘收集区。

图2为特制核壳材料的正剖面示意图；其中，1—清洁层；2—内层骨架网；3—活性炭层；4—外层骨架网；

图3为特制核壳材料的侧剖面示意图；

图4为以单质碘为调质剂，砷碘原始比例20：1条件下结晶生长砷晶体表面深度方向上的碘的xps信号谱图(图(a))及其含量变化图(图(b))。

图5为对金属砷晶体样品的tg-dta曲线图。

图6为实施例1中样品400℃条件下退火样品处理前后表面的晶体取向。

具体实施方式

(1)待测样品制备

本申请所处理的金属砷晶体以高纯砷(>99.999％)和高纯碘(>99.999％)为原料，原始添加量(按砷碘原子比计算)为20:1，按照专利cn111455460a所载方法，挥发温度650℃，结晶温度500℃，进行砷冷凝结晶，最终得到本申请所用金属砷晶体。砷晶体表面取向为单一(001)晶面族，原始碘含量根据表面深度不同，有所区别，在表面80nm深度上做了碘含量测试，结果如图4所示。

(2)本发明案例反应设备

本案例的反应设备见图1，其为卧式双温区管式炉，反应容器为高纯石英管，内径为75mm，壁厚5mm，有效反应容器长度约200mm。卧式双温区管式炉包含反应腔室，反应腔室划分出两个控温区，其中一个控温区为冷凝区(碘收集区)，另一个控温区为退火区(脱碘反应区)；

所述的反应腔室的底部内壁(包括退火区以及冷凝区)铺设有核壳材料，其核为活性炭，尺寸为2～5mm；

所述的核套设在内网(内层骨架网)中，获得活性炭@内网，其中内网的网孔洞约0.5mm；

用外网(外层骨架网)套设所述的活性炭@内网，并在内网和外网之间填充沸石颗粒(壳体材料)，壳体材料的粒径为1～10mm；外网孔洞约0.5mm；

内外层骨架网为不锈钢材质，所述的核壳材料呈圆柱体结构，其中，壳体材料的厚度和活性炭核的直径的比例为1.5:1。

实施例1

120℃条件下将特制核壳材料烘2h后装入石英管内，填充量20％，在300℃条件下预加热1h，然后装入脱碘原料金属砷晶体。

脱碘过程中，反应温度(退火区温控温度)分别设定为400℃、300℃、200℃，收集端温度(冷凝区温控温度)不做升温处理(由于反应腔室较小和热扩散存在，实测定温度分别约140℃、100℃、70℃)，反应时间1h。

表面深度上做碘含量测试，结果如表1所示。

表1

可以发现，采用本发明方法，特别是在300～400℃，可以获得良好的脱碘效果，改善表面和深部的质量均一性。

对比例1

和实施例1相比，主要区别在于，改变辅助材料，主要在于：

120℃条件下将特制核壳材料替换成单活性炭，或活性炭、核壳材料简单混合物烘2h后装入石英管内，填充量同实施例1，在300℃条件下预加热1h，然后装入脱碘原料金属砷晶体。

脱碘过程中，反应温度为400℃，收集端温度约140℃，反应时间约1h。表面深度上做碘含量测试，结果如表2所示。

表2

注：简单物理混合物中，活性炭以及沸石的比例和所述的核壳材料不变。

对比例2

和实施例1相比，区别仅在于，退火区的温度未控制在本发明要求的范围内，具体步骤为：

120℃条件下将特制核壳材料烘2h后装入石英管内，填充量20％，在300℃条件下预加热1h，然后装入脱碘原料金属砷晶体。

脱碘过程中，反应温度为150℃和450℃，收集端温度不做升温处理(由于反应腔室较小和热扩散存在，实测定温度分别约50℃和210℃)，反应时间1h。

表面深度上做碘含量测试，结果如表3所示。

表3

说明：退火450℃条件下，金属砷晶体挥发状况严重，结合其热重tg-dta曲线，退火温度达到400℃以上后会造成金属砷不同程度挥发损失。