铌改性富锂锰基材料的制备方法、正极材料及锂离子电池与流程

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种铌改性富锂锰基材料的制备方法、正极材料及锂离子电池。

背景技术：

近年来，新能源汽车市场的爆发式增长及汽车续航里程的增加，促使锂离子电池的能量密度不断提升，正极材料是制约锂离子电池比容量及能量密度的核心因素。富锂锰基正极材料被国内外研究者誉为下一代最有前景的正极材料之一，是实现2025年单体电芯350wh/kg目标的关键材料之一。富锂锰基正极材料因具有高比容量(＞280mah/g)、高工作电压(＞3.6v)、低成本、环境友好等优点而受到广泛关注。然而，首周充电过程中的过渡金属层中的li⁺以li2o的形式脱出后的不可逆过程，引起库伦效率较低。由于li2mno3相具有偏低的离子/电子电导率，使得富锂锰基材料具有较差的倍率性能。制约富锂锰基商业化进程更为关键的是电压衰减问题，也是目前科研界和学术界研究的热点问题。一般认为，电压的衰减和过渡金属tm的迁移以及结构相变有关。tm从八面体位迁移到金属锂层的四面体空隙再占据锂八面体位，在循环过程中材料由层状结构逐步过渡到尖晶石结构。

有研究对富锂锰基材料进行铌掺杂或改性，掺杂或改性后可一定程度提升材料首次效率并抑制电压衰减。相关技术中，有研究将富锂锰基材料与铌的羧酸衍生物、锂盐等物质湿法混合，然后高温热处理，该方法大量使用有机溶剂，并引入价格较高的络合剂，且步骤较为繁琐，在材料合成时需高温热处理，改性时需再次热处理，耗能较高且对环境不友好。此外，还有研究将富锂锰基前驱体与linbo3或nb2o5和al2o3湿法混合，水浴蒸干后再高温热处理得到改性后的富锂锰基材料。该方法同样存在有机溶剂的价格和环保问题，由于水浴蒸干、鼓风干燥、高温热处理等多个高能耗工艺步骤，不利于成本降低。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一方面提出一种铌改性富锂锰基材料的制备方法，经过该种方法制备得到的富锂锰基材料能有效抑制电压衰减并提升首次效率和倍率性能，且该制备方法工艺简单、能耗低、环境友好，具备大规模产业化价值。

本发明第二方面提出一种正极材料。

本发明第三方面还提出一种锂离子电池。

根据本发明的第一方面，提供一种铌改性富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤：获取镍钴锰前驱体；将所述镍钴锰前驱体与第一部分锂盐混合并预烧，冷却后再与第二部分锂盐以及含铌化合物在真空状态下混合，获得混合物；将所述混合物经过常压高温热处理后得到所述铌改性富锂锰基材料。

根据本发明实施例的富锂锰基复合材料的制备方法，至少具有如下有益效果：通过将镍钴锰前驱体与部分锂盐混合后，预烧一段时间，形成一定的层状结构，冷却后再将其与第二部分锂盐和含铌化合物混合并在常压下进行高温热处理，得到铌改性的富锂锰基材料，由于采用预烧工艺，可以预先形成部分层状结构，有利于后续的高温热处理阶段铌元素的掺杂。热处理阶段将铌元素掺入材料表面，多余的铌与锂盐或富锂锰基材料的表面残碱反应生成铌酸锂包覆层。由于nb-o键能高于tm-o键能(tm表示过渡金属)，在高电压下，nb掺杂可以有效抑制氧析出，缓解电压衰减、提升循环稳定性；铌酸锂包覆可以减少电解液对富锂锰基材料表面的侵蚀，减少过渡金属tm溶出，也减少了高电压下电解液的氧化，可提升循环稳定性。本发明的制备方法周期短，不需要采用例如蒸干、干燥等多个耗时长的步骤，也无需使用大量的有机溶剂或络合剂，成本较低且环保，制备方法简单、修饰改性效果明显，具有大规模应用的潜力。

根据本发明的一些实施例，所述预烧的温度为300～600℃，预烧时间为2～8h，升温速率为2～8℃/min；优选的，所述预烧的温度为400～550℃，预烧时间为4～6h，升温速率为3～5℃/min。

在一些实施例中，所述预烧的温度为300℃、350℃、380℃、400℃、450℃、480℃、500℃、520℃或550℃中的任意一种。

将预烧工艺控制在上述范围内，可以预先形成部分层状结构，有利于后续的常压高温热处理阶段铌元素的掺杂，有利于含铌化合物在材料表面包覆的均匀性。

根据本发明的一些实施例，所述第一部分锂盐与所述第二部分锂盐的质量比为1∶(1～9)。

通过控制第一部分锂盐与第二部分锂盐的质量比为上述范围，若第一步加入的锂盐量太少，预形成的层状结构不完整，不利于后续的铌修饰；若第一步锂盐加入量过高，则不能达到分步烧结的效果，第二步锂盐量太少同样不利于含铌化合物对材料的修饰。

根据本发明的一些实施例，所述常压高温热处理分为两段，第一段热处理的温度为350～650℃，升温速率1～10℃/min，烧结时间为2～8h，第二段烧结温度为750～1000℃，升温速率1～10℃/min，烧结时间为6～24h。

需要说明的是，本发明采用的分两段烧结的工艺，结合前述预烧工艺，可进一步有利于使含铌化合物在富锂锰基材料表面形成一层均匀的包覆层。分两步烧结可以使材料层状结构、结晶度更加完整，因为很多锂盐的分解温度分布在350～650℃之间，在该温度区间保温一段时间有利于锂盐的分解反应，起到促进烧结的作用。

在本发明的一些实施例中，获取的镍钴锰前驱体的制备方法包括多种，例如共沉淀法、溶胶-凝胶法、固相法、水热法等，可根据不同的应用场景使用不同的制备方法，而目前工业化生产一般采用共沉淀法。

根据本发明的一些实施例，所述镍钴锰前驱体采用共沉淀法制备获取，所述共沉淀法包括如下步骤：将包含镍的金属盐、钴的金属盐、锰的金属盐溶解于第一溶剂中，配制成金属混合溶液；将所述金属混合溶液和沉淀剂溶液混合，进行共沉淀反应，经陈化、分离、干燥后得到所述镍钴锰前驱体。

根据本发明的一些实施例，镍的金属盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的至少一种，钴的金属盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴，所述锰的金属盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述沉淀剂溶液中的沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述第一溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁三醇、丙酮中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述沉淀剂溶液可通过将沉淀剂溶解于第二溶剂中形成。进一步的，所述第二溶剂可为去离子水、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁三醇、丙酮中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述共沉淀反应中，调节ph值为7.5-11.5，并在保护气氛中于40-75℃下进行共沉淀反应，所述反应时间为6～36h。

根据本发明的一些实施例，所述保护气氛包括氩气、氮气、氦气、氖气中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述镍钴锰前驱体与所述含铌化合物的摩尔比为100∶(0.1～5)；和/或，所述前驱体中镍钴锰金属摩尔总和：第一部分锂盐与第二部分锂盐摩尔总和之比为1∶(1.2～1.7)。

在一些实施例中，所述镍钴锰前驱体与所述含铌化合物的摩尔比可为100∶0.1、100∶0.5、100∶1、100∶1.5、100∶2、100∶2.5、100∶3、100∶3.5、100∶4、100∶4.5或100∶5等中的任意一种。

需要说明的是，将镍钴锰前驱体与含铌化合物的摩尔比控制在100∶(0.1-5)，铌起到修饰材料的作用，若比例过低则修饰效果不明显，但铌化合物是非活性的，不能提供容量，若比例过高则会降低比容量，而且增加了成本。

根据本发明的一些实施例，所述含铌化合物包括草酸铌、草酸铌铵、乙醇铌、五氧化二铌、铌酸锂中的至少一种；和/或，所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、乙醇锂中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述金属混合溶液中镍、钴、锰总金属摩尔浓度为0.5～3mol/l，和/或，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.5～4mol/l。

根据本发明的一些实施例，所述真空状态下混合的过程包括，将预烧并冷却后的产物与第二部分锂盐以及含铌化合物加入球磨罐中并抽真空，然后进行机械球磨，使三者混合均匀。可以理解的是，此处根据含铌化合物的类型不同，而选择是否采用抽真空的操作。具体为，部分含铌化合物容易水解，比如乙醇铌，若直接暴露在空气中水解后会降低原料的活性且不容易与材料分散均匀，因此需进行抽真空操作；而对于不易水解的含铌化合物则不必进行抽真空操作。

根据本发明的一些实施例，所述球磨的转速为50～2000r/min，球磨的时间为0.5h～12h。

本发明的第二方面，提供一种正极材料，包括以上所述铌改性富锂锰基材料的制备方法获制得的铌改性富锂锰基材料。

根据本发明实施例的正极材料，由于采用了铌改性而获得的富锂锰基材料，通过含铌化合物修饰后，铌进入材料表面的晶格中，可以稳定富锂锰基材料的结构，提升循环稳定性、减少氧释放，并能在富锂锰基材料表面形成铌酸锂包覆层，将该铌改性的富锂锰基材料作为正极活性材料使用时，可提升材料的首次效率、循环稳定性并抑制结构氧析出及电压衰减。

本发明的第三方面，提供一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，其中，正极包含以上所述的正极材料。

根据本发明实施例的锂离子电池，由于采用了上述铌改性的富锂锰基材料，可提升电池的首次效率，并提高锂离子电池的循环稳定性。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例以及对比例1制备的富锂锰基正极材料的sem图(其中，a)表示对比例1制备的富锂锰基正极材料，b)表示实施例1制备的富锂锰基正极材料)；

图2为本发明实施例1和对比例1-2制备的扣式电池在常温0.5c下的循环性能图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

下面详细描述本发明的具体实施例。

实施例1

富锂锰基正极材料的制备过程：

(1)按照摩尔比1∶1∶4称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解于去离子水中配成2mol/l金属盐混合溶液，将碳酸钠沉淀剂溶解于去离子水中形成2mol/l溶液；

(2)将上述金属盐混合溶液和碳酸钠溶液泵入反应底液中，用氨水调节溶液ph为8.5，在氩气气氛保护下55℃共沉淀反应24h，经陈化、固液分离、干燥后得到ni1/6co1/6mn4/6co3前驱体；

(3)将上述(2)制备的前驱体5g与1.1364g(40wt％的锂盐)一水氢氧化锂混合，以3℃/min升温速率加热至525℃并保温4h，随炉冷却后与剩余的1.7045g(60wt％的锂盐)一水氢氧化锂以及0.2314g草酸铌真空条件下混合均匀，球磨速率为250r/min，球磨时间为2h；

(4)将上述(3)制备的混合物以3℃/min升温至500℃保温5h，接着以5℃/min升温至850℃保温12h后得到铌改性富锂锰基正极材料。

扣式锂离子电池的制备过程：

以nmp(n-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将上述制备的富锂锰基正极材料与pvdf(聚偏氟乙烯)、sp(导电炭黑)按质量比90∶5∶5匀浆，并在集流体al箔上涂布，经干燥后得到正极极片，并将其与金属锂片组装成扣式电池，测试其电化学性能。

此外，还可将上述制备的富锂锰基正极材料与负极、电解质、隔膜、铝塑膜、极耳等按照一定的工艺装配成全电池，并最终应用于电动汽车。

实施例2

富锂锰基正极材料的制备过程：

(1)按照摩尔比1∶1∶4称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解于去离子水中配成2mol/l金属盐混合溶液，将碳酸钠沉淀剂溶解于去离子水中形成2mol/l溶液；

(2)将上述金属盐混合溶液和碳酸钠溶液泵入反应底液中，用氨水调节溶液ph为8.5，在氩气气氛保护下55℃共沉淀反应24h，经陈化、固液分离、干燥后得到ni1/6co1/6mn4/6co3前驱体；

(3)将上述(2)制备的前驱体5g与1.4204g(50wt％的锂盐)一水氢氧化锂混合，以3℃/min升温速率加热至450℃并保温5h，随炉冷却后剩余的1.4204g(50wt％的锂盐)一水氢氧化锂以及0.3471g草酸铌真空条件下混合均匀，球磨速率250r/min，球磨时间2h；

(4)将上述(3)制备的混合物以3℃/min升温至500℃保温5h，接着以5℃/min升温至875℃保温12h后得到铌改性富锂锰基正极材料。

扣式锂离子电池的制备过程：

以nmp为溶剂，将上述制备的富锂锰基复合正极材料与pvdf、sp按质量比90∶5∶5匀浆，并在集流体al箔上涂布，经干燥后得到正极极片，并将其与金属锂片组装成扣式电池，测试其电化学性能。

此外，还可以将上述制备的富锂锰基复合正极材料与负极、电解质、隔膜、铝塑膜、极耳等按照一定的工艺装配成全电池，并最终应用于电动汽车。

实施例3

富锂锰基正极材料的制备过程：

(1)按照摩尔比1∶1∶4称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解于去离子水中配成2mol/l金属盐混合溶液，将碳酸钠沉淀剂溶解于去离子水中形成2mol/l溶液；

(2)将上述金属盐混合溶液和碳酸钠溶液泵入反应底液中，用氨水调节溶液ph为8.5，在氩气气氛保护下55℃共沉淀反应24h，经陈化、固液分离、干燥后得到ni1/6co1/6mn4/6co3前驱体；

(3)将上述(2)制备的前驱体5g与0.8522g(30wt％的锂盐)一水氢氧化锂混合，以3℃/min升温速率加热至450℃并保温5h，随炉冷却后剩余的1.9886g(70wt％的锂盐)一水氢氧化锂以及0.2314g草酸铌真空条件下混合均匀，球磨速率200r/min，球磨时间1.5h；

(4)将上述(3)制备的混合物以3℃/min升温至500℃保温5h，接着以5℃/min升温至900℃保温10h后得到铌改性富锂锰基复合正极材料。

扣式锂离子电池的制备过程：

以nmp为溶剂，将上述制备的富锂锰基复合正极材料与pvdf、sp按质量比90∶5∶5匀浆，并在集流体al箔上涂布，经干燥后得到正极极片，并将其与金属锂片组装成扣式电池，测试其电化学性能。

此外，还可以将上述制备的富锂锰基复合正极材料与负极、电解质、隔膜、铝塑膜、极耳等按照一定的工艺装配成全电池，并最终应用于电动汽车。

对比例1

富锂锰基正极材料的制备过程：

(1)按照摩尔比1∶1∶4称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解于去离子水中配成2mol/l金属盐混合溶液，将碳酸钠沉淀剂溶解于去离子水中形成2mol/l溶液；

(2)将上述金属盐混合溶液和碳酸钠溶液泵入反应底液中，用氨水调节溶液ph为8.5，在氩气气氛保护下55℃共沉淀反应24h，经陈化、固液分离、干燥后得到ni1/6co1/6mn4/6co3前驱体；

(3)将上述(2)制备的前驱体5g与一水氢氧化锂2.8409g加入球磨罐中并抽真空，然后250r/min机械球磨2h，使两者均匀混合；

(4)将上述(3)制备的混合物以3℃/min升温至500℃保温5h，接着5℃/min升温至850℃保温10h后得到富锂锰基正极材料。

扣式锂离子电池的制备过程：

以nmp为溶剂，将上述制备的富锂锰基复合正极材料与pvdf、sp按质量比90∶5∶5匀浆，并在集流体al箔上涂布，经干燥后得到正极极片，并将其与金属锂片组装成扣式电池，测试其电化学性能。

此外，还可以将上述制备的富锂锰基正极材料与负极、电解质、隔膜、铝塑膜、极耳等按照一定的工艺装配成全电池，并最终应用于电动汽车。

对比例2

富锂锰基正极材料的制备过程：

(1)按照摩尔比1∶1∶4称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解于去离子水中配成2mol/l金属盐混合溶液，将碳酸钠沉淀剂溶解于去离子水中形成2mol/l溶液；

(2)将上述金属盐混合溶液和碳酸钠溶液泵入反应底液中，用氨水调节溶液ph为8.5，在氩气气氛保护下55℃共沉淀反应24h，经陈化、固液分离、干燥后得到ni1/6co1/6mn4/6co3前驱体；

(3)将上述(2)制备的前驱体5g与一水氢氧化锂2.8409g、草酸铌0.2314g加入球磨罐中并抽真空，然后250r/min机械球磨2h，使两者均匀混合；

(4)将上述(3)制备的混合物以3℃/min升温至500℃保温5h，接着5℃/min升温至850℃保温10h后得到铌改性富锂锰基复合正极材料。

扣式锂离子电池的制备过程：

以nmp为溶剂，将上述制备的富锂锰基复合正极材料与pvdf、sp按质量比90∶5∶5匀浆，并在集流体al箔上涂布，经干燥后得到正极极片，并将其与金属锂片组装成扣式电池，测试其电化学性能。

此外，还可以将上述制备的富锂锰基复合正极材料与负极、电解质、隔膜、铝塑膜、极耳等按照一定的工艺装配成全电池，并最终应用于电动汽车。

实施例1以及对比例1制备的富锂锰基正极材料的sem图如图1所示。其中，图a)、b)分别为铌改性前后富锂锰基材料形貌图，由此可见，铌修饰后材料表面更加致密、光滑。经过铌修饰后，铌进入材料表面的晶格中，可稳定材料的结构，并提升其作为正极材料时的循环稳定性、减少氧释放，且在富锂锰基材料表面形成一层均匀的铌酸锂包覆层，该包覆层可提升正极材料的首次效率、循环稳定性并抑制结构氧析出及电压衰减。

此外，实施例1和对比例1-2制备的扣式电池在常温0.5c下的循环性能如图2所示。图2可见，铌修饰后的材料循环稳定性明显提升了，尤其是在50周效果更为明显。经常温0.5c循环100周后，相比于未经铌改性的对比例1，对比例2采用含铌化合物改性，其容量保持率明显优于对比例1，对比例2中，容量保持率由未改性的87.56％提高到92.76％，但是，相比于采用一部分锂盐与前驱体预烧的实施例1(容量保持率为95.83％)，对比例2的前驱体未采用预烧工艺，其容量保持率相对较低。由此可见，采用将前驱体与部分锂盐预烧，可以预先形成部分层状结构，有利于在富锂锰基材料形成一层均匀的包覆层，从而提高其作为正极材料的循环稳定性。

表1各实施例和对比例的电化学数据

表1示出了实施例1-3以及对比例1-2的电化学性能，可以看到经过铌改性后的实施例1-3相比于未改性的对比例1的首次放电比容量、首次库伦效率和循环100周后放电均压保持率均有不同程度的提升，与对比例2相比，实施例1-3的首次库伦效率也较好，且首次放电比容量、循环100周后放电均压保持率也明显提升，结合图2和表1来看，相比一步添加锂盐方法，分步添加法制备的铌修饰富锂锰基材料循环稳定性更好、电压衰减更小、首次效率更高。两种方法制备的铌修饰富锂锰基材料电化学性能均明显比未修饰的材料更优。

上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。