复合硅石气凝胶材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及气凝胶材料
技术领域：
，具体涉及一种复合硅石气凝胶材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：硅石气凝胶材料(silicaaerogel)因其巨大的表面积、多孔性和结构多样性而受到广泛的关注。与传统的泡沫材料不同，硅石气凝胶材料是一种纳米多孔材料，孔的直径为1nm到50nm之间，粒子线度为几个纳米，具有三维的网络状结构。硅石气凝胶材料密度很低，最低只有0.03g/cm3，是空气的三倍，孔隙度高达99.8％，正因如此，它有小的折射率、低的杨氏模量、低的热导率、低的介电常数、极高的比表面积，在诸多领域例如隔热、电子、催化等领域具有广泛的应用；尤其是作为核反应堆的隔热材料，硅石气凝胶材料是最有前景的应用材料之一。硅石气凝胶材料一般通过溶胶-凝胶法制备。在合成过程中通常采用超临界干燥工艺以保证其具有足够大的孔隙率。但与此同时，硅石气凝胶材料由于其较大的孔隙率和极低的固相含量，所表现出来的机械强度极低，同时脆性较大，这极大的限制了硅石气凝胶材料的实际应用。为了改善硅石气凝胶材料的机械性能，通常在硅石气凝胶材料中掺杂纤维材料以增强其机械性能。然而掺杂纤维材料的硅石气凝胶材料尽管机械性能有所提升，但掺杂的纤维材料会降低硅石气凝胶材料的隔热性能，还存在容易“掉粉”的问题。技术实现要素：基于此，有必要提供一种能够同时兼顾隔热性能与机械性能的复合硅石气凝胶材料及其制备方法与应用。本发明的一个方面，提供了一种复合硅石气凝胶材料，其制备原料按照质量份数计，包括：硅前驱体80份～95份；以及tio2纳米片5份～20份；其中，所述tio2纳米片嵌插于所述硅前驱体经水解、老化、超临界干燥形成的三维网格结构中。上述复合硅石气凝胶材料的制备原料包括硅前驱体及tio2纳米片，二维的tio2纳米片嵌插于硅前驱体反应形成的三维网格结构中。复合硅石气凝胶材料的机械性能良好，杨氏模量及抗压强度均有提升，而且隔热性能良好。tio2纳米片的加入在降低材料热导率的同时也提高了材料的比表面积，因而隔热性能良好，尤其是在高温下该复合硅石气凝胶材料仍具有良好的隔热效果，适用于制备隔热材料。在其中一些实施例中，所述硅前驱体选自正硅酸乙酯及正硅酸甲酯中的一种。在其中一些实施例中，所述tio2纳米片的厚度为0.5nm～1.5nm。在其中一些实施例中，所述复合硅石气凝胶材料的热导率为0.03w/m·k～0.05w/m·k；所述复合硅石气凝胶材料的比表面积为500m2/g～800m2/g。在其中一些实施例中，所述复合硅石气凝胶材料的抗压强度为2.0mpa～6.0mpa。在其中一些实施例中，按照质量份数计，所述硅前驱体为85份～92份，所述tio2纳米片为8份～15份。在其中一些实施例中，按照质量份数计，所述硅前驱体为90份，所述tio2纳米片为10份。本发明的另一方面，还提供了上述复合硅石气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：取硅前驱体及tio2纳米片备用；将所述硅前驱体在酸性条件下水解，得到硅溶胶；在所述硅溶胶中加入所述tio2纳米片及氨水，得到湿凝胶；将所述湿凝胶老化，超临界干燥，得到复合硅石气凝胶材料。上述复合硅石气凝胶材料的制备方法将硅前驱体水解制备硅溶胶，然后加入tio2纳米片，老化，干燥得到复合硅石气凝胶材料。通过上述复合硅石气凝胶材料的制备方法，二维的tio2纳米片能够嵌插在的三维网状结构中，增强复合硅石气凝胶材料的机械强度。该复合硅石气凝胶材料的制备方法的制备工艺简单环保，无需严苛的制备条件，有利于实现大量生产。且制备得到的复合硅石气凝胶材料不仅隔热性能良好，且机械性能良好，有利于应用在隔热材料的制备。在其中一些实施例中，所述将硅前驱体在酸性条件下水解的步骤中，水解的温度为40℃～90℃，水解的时间为4小时～8小时。在其中一些实施例中，所述老化步骤在乙醇溶剂中进行，所述老化的时间为2天～6天。在其中一些实施例中，所述tio2纳米片按照以下步骤制备：取碳酸钾、碳酸锂及二氧化钛备用；研磨所述碳酸钾、碳酸锂及二氧化钛，加热后冷却得到粉体a；研磨所述粉体a，加热后冷却得到粉体b；将所述粉体b与盐酸混合，沉淀除去上清液，洗涤所述沉淀至洗涤液ph为6～8，干燥得到粉体c；将所述粉体c溶于四丁基氢氧化铵中，稀释，震荡，得到所述tio2纳米片。在其中一些实施例中，所述碳酸钾、碳酸锂及二氧化钛的摩尔比为(2～3)：(0.5～0.9)：(8～12)。在其中一些实施例中，所述加热后冷却得到粉体a的步骤中，所述加热在空气环境中进行；和/或，所述加热后冷却得到粉体b的步骤中，所述加热在空气环境中进行。在其中一些实施例中，所述震荡的时间为5天～7天。本发明的另一方面，还提供了上述复合硅石气凝胶材料在制备隔热材料中的应用。上述复合硅石气凝胶材料隔热性能、机械性能良好，用于制备隔热材料不仅隔热性能好，且耐久性良好。附图说明图1为本发明实施例1制备得到的复合硅石气凝胶材料的实物图；图2为本发明对比例1制备得到的硅石气凝胶材料的实物图；图3为本发明实施例1及对比例1制备的硅石气凝胶材料的热重分析图谱；其中，sa代表对比例1制备得到的硅石气凝胶材料，tio2/sa代表实施例1制备得到的复合硅石气凝胶材料，横坐标为温度(℃)，纵坐标为失重量(％)；图4为本发明实施例1制备的硅石气凝胶材料的比表面积分析；其中，横坐标为相对压强，纵坐标为气体吸附体积。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本发明一实施方式提供了一种复合硅石气凝胶材料，其制备原料按照质量份数计，包括：硅前驱体80份～95份；以及tio2纳米片5份～20份；其中，tio2纳米片嵌插于硅前驱体经水解、老化、超临界干燥形成的三维网格结构中。上述复合硅石气凝胶材料的制备原料包括硅前驱体及tio2纳米片，二维的tio2纳米片嵌插于硅前驱体反应形成的三维网格结构中。复合硅石气凝胶材料的机械性能良好，杨氏模量及抗压强度均有提升，且隔热性能良好。tio2纳米片的加入在降低材料热导率的同时也提高了材料的比表面积，因而隔热性能良好，尤其是在高温下该复合硅石气凝胶材料仍具有良好的隔热效果，适用于制备隔热材料。由于tio2具有良好的消光性，能够提高气凝胶材料在高温下的辐射传导。tio2纳米片的加入在提高材料热导率的同时还提高了材料的比表面积，因而隔热性能良好，尤其是在高温下该复合硅石气凝胶材料仍然具有良好的隔热效果，适用于制备隔热材料。但是，tio2纳米片的掺杂量过大会导致复合硅石气凝胶材料不能成胶，严重影响其隔热性能。在其中一些实施例中，硅前驱体选自正硅酸乙酯(tetraethylorthosilicate，简称为teos)及正硅酸甲酯(tetramethoxysilane，简称为tmos)中的一种。在其中一些实施例中，tio2纳米片的厚度为0.5nm～1.5nm。该厚度下的tio2纳米片有利于其与硅石气凝胶的充分复合，同时不影响硅石气凝胶原有的隔热性能。在其中一些实施例中，复合硅石气凝胶材料的热导率为0.03w/m·k～0.05w/m·k；复合硅石气凝胶材料的比表面积为500m2/g～800m2/g。在其中一些实施例中，复合硅石气凝胶材料的抗压强度为2.0mpa～6.0mpa。在其中一些实施例中，按照质量份数计，硅前驱体为85份～92份，tio2纳米片为8份～15份。该比例下的制备原料的复合硅石气凝胶材料的隔热性能和机械性能较好，且材料稳定性佳。在其中一些实施例中，按照质量份数计，硅前驱体为90份，tio2纳米片为10份。在该比例下的制备原料的复合硅石气凝胶材料的热导率、隔热性能和机械性能等方面良好，且tio2纳米片的用量较少，气凝胶材料稳定性好。本发明另一实施方式还提供了上述复合硅石气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤s11～s14。步骤s11：取硅前驱体及tio2纳米片备用。步骤s12：将硅前驱体在酸性条件下水解，得到硅溶胶。步骤s13：在硅溶胶中加入tio2纳米片及氨水，得到湿凝胶。步骤s14：将湿凝胶老化，超临界干燥，得到复合硅石气凝胶材料。上述复合硅石气凝胶材料的制备方法通过溶胶-凝胶法制备复合硅石气凝胶材料。溶胶-凝胶法是一种条件温和的材料制备方法，以无机物或金属醇盐作为前驱体，在液相中将原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的溶胶体系，溶胶经过老化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网格结构的凝胶。凝胶经过超临界干燥、烧结固化等处理制备得到气凝胶结构。由于凝胶骨架内部的溶剂存在表面张力，在普通的干燥条件下会造成骨架的坍缩。超临界干燥利用超临界流体的特性，通过压力和温度的控制，使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，完成液相至超临界流体的转变。过程中溶剂无明显表面张力，因而在维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变。在本发明实施方式中，超临界干燥为超临界二氧化碳干燥。上述复合硅石气凝胶材料的制备方法将硅前驱体水解制备硅溶胶，然后加入tio2纳米片，老化，干燥得到复合硅石气凝胶材料。通过上述制备方法，二维的tio2纳米片能够嵌插在硅石气凝胶材料的三维网状结构中，增强复合硅石气凝胶材料的机械强度。该复合硅石气凝胶材料的制备方法的制备工艺简单环保，无需严苛的制备条件，有利于实现大量生产。且制备得到的复合硅石气凝胶材料不仅隔热性能良好，且机械性能良好，有利于应用在隔热材料的制备。在其中一些实施例中，步骤s12中的酸性条件体系包括乙醇、水、盐酸及氨水。在其中一些实施例中，硅前驱体、乙醇、水、盐酸及氨水的摩尔比为1：8：4：8.4×10-4：5.6×10-3。在其中一些实施例中，在步骤s12中，水解的温度为40℃～90℃，水解的时间为4～8小时。优选的，水解的温度为50℃，水解的时间为5小时。在其中一些实施例中，在步骤s14中，老化步骤在乙醇溶剂中进行，老化的时间为2天～6天。进一步地，老化步骤过程中，交换乙醇溶剂3次～5次。优选的，老化的时间为5天。在其中一些实施例中，tio2纳米片按照以下步骤s21～s25制备得到。步骤s21：取碳酸钾、碳酸锂及二氧化钛备用；步骤s22：研磨碳酸钾、碳酸锂及二氧化钛，加热后冷却得到粉体a；步骤s23：研磨粉体a，加热后冷却得到粉体b；步骤s24：将粉体b与盐酸混合，沉淀除去上清液，洗涤沉淀至洗涤液ph为6～8，干燥得到粉体c；步骤s25：将粉体c溶于四丁基氢氧化铵(tetrabutylammoniumhydroxide，简称tbaoh)中，稀释，震荡，得到tio2纳米片。在其中一些实施例中，碳酸钾、碳酸锂及二氧化钛的摩尔比为(2～3)：(0.5～0.9)：(8～12)。进一步地，碳酸钾、碳酸锂及二氧化钛的摩尔比为2.4：0.81：10.36。在其中一些实施例中，在步骤s22中，加热在空气环境中进行。进一步地，加热的温度为700℃～900℃，加热的时间为0.5小时～1.5小时。在其中一些实施例中，在步骤s23中，加热在空气环境中进行。进一步地，加热的温度为1000℃～1200℃；加热的时间为20小时～24小时。在其中一些实施例中，在步骤s25中，震荡的时间为5天～7天。进一步地，震荡的速率为180r/min。本发明的另一实施方式还提供了上述复合硅石气凝胶材料在制备隔热材料中的应用。上述复合硅石气凝胶材料同时兼顾了材料的隔热性能和机械性能，用于制备隔热材料不仅隔热性能良好，且机械强度高、耐久性良好。以下通过具体实施例来进一步说明本发明提供的复合硅石气凝胶材料及其制备方法与应用。实施例1：实施例1的复合硅石气凝胶材料制备如下：将碳酸钾，碳酸锂和二氧化钛的摩尔比为2.4：0.81：10.36的混合粉体研磨混合30分钟，之后在空气环境下加热至800℃并且保温1小时除碳，之后冷却至室温。继续研磨30分钟。再在空气环境下加热至1000℃并且保温20小时，最后冷却至室温。将得到的k0.8ti1.73li0.27o4粉体与700ml盐酸放入1000ml锥形瓶中震荡混合12小时，震荡速率为180r/min，之后静置3小时并移除上清液收集沉淀物，此步骤重复3次。之后使用纯水稀释过滤沉淀物，重复4次后直至洗涤液的ph趋近与中性，然后在空气中干燥得到h1.07ti1.73o4·nh2o。将h1.07ti1.73o4·nh2o粉体溶于6.74ml，10wt％的四丁基氢氧化铵(tbaoh)中，之后用纯水稀释成100ml的溶液，震荡5～7天，震荡速率为180r/min，得到分散的二维tio2纳米片。取90质量份的teos，将teos：乙醇：水：盐酸：氨水的摩尔比为1：8:4：8.4×10-4：5.6×10-3的混合溶液在50℃的条件下水解5小时，其中盐酸的浓度为0.35mol/l。加入上如合成的10质量份的二维tio2纳米片，之后加入氨水(浓度为1.5wt％)使之在5分钟内成胶，室温下在无水乙醇中老化120小时，期间用无水乙醇交换5次，然后在超临界二氧化碳中干燥，所得的复合硅石气凝胶材料参见图1。其热重分析(tga)结果参见图3。其室温下热导率为0.03724w/m·k。图4为实施例2所制备的硅石气凝胶的比表面积(bet)分析，tio2/sa的比表面积为763.998m2/g。实施例2：实施例2复合硅石气凝胶材料的制备方法与实施例1的复合硅石气凝胶材料的制备方法类似，区别在于，实施例2中teos为95质量份，tio2纳米片为5质量份。实施例3：实施例3复合硅石气凝胶材料的制备方法与实施例1的复合硅石气凝胶材料的制备方法类似，区别在于，实施例3中teos为80质量份，tio2纳米片为20质量份。对比例1：对比例1的硅石气凝胶材料制备如下：将teos：乙醇：水：盐酸：氨水按照摩尔比为1：8：4：8.4×10-4：5.6×10-3称取后混合均匀得到混合溶液，然后在50℃的条件下水解5小时，其中盐酸的浓度为0.35mol/l。之后加入氨水(浓度为1.5wt％)使之在5分钟内成胶，室温下在无水乙醇中老化120小时，期间用无水乙醇交换5次，然后在超临界二氧化碳中干燥，所得的硅石气凝胶材料如图2所示。其热重分析(tga)结果与以往实验数据相符合，具体参见图3。其室温下热导率为0.05942w/m·k，比表面积为532.677m2/g。对比例2：对比例2复合硅石气凝胶材料的制备方法与实施例1的复合硅石气凝胶材料的制备方法类似，区别在于，对比例2中采用tio2纳米颗粒(粒径为50nm)替换实施例1中的tio2纳米片。对比例3：对比例3复合硅石气凝胶材料的制备方法与实施例1的复合硅石气凝胶材料的制备方法类似，区别在于，对比例3中采用玻璃纤维替换实施例1中的tio2纳米片。实施例1～3及对比例1～3的隔热性能及机械性能参见表1。具体地，热导率通过热导率仪测试得到；比表面积通过比表面积分析(bet)结果计算得到；抗压强度通过抗压强度测试仪测试得到。表1样品热导率比表面积抗压强度实施例10.03724w/m·k763.998m2/g5.39mpa实施例20.04237w/m·k639.453m2/g3.18mpa实施例30.04451w/m·k579.957m2/g2.56mpa对比例10.05942w/m·k532.677m2/g1.23mpa对比例20.04732w/m·k378.926m2/g0.29mpa对比例30.04302w/m·k297.427m2/g1.93mpa根据图3的热重分析结果，可以看出实施例1的复合硅石气凝胶材料的热分解温度与对比例1的硅石气凝胶材料的热分解温度相近，约为400℃，但实施例1的复合硅石气凝胶材料的热失重明显低于对比例1，这说明掺杂tio2纳米片的复合硅石气凝胶材料中，tio2纳米片材料替代了部分硅石气凝胶结构，降低了硅石气凝胶材料中有机物的残留。对比例1的硅石气凝胶材料的热导率为0.05942w/m·k，比表面积为532.677m2/g，抗压强度为1.23mpa。对比实施例1与对比例1，实施例1的掺杂了tio2纳米片的复合硅石气凝胶材料，其热导率更低，比表面积更高，综合保温性能及比表面积，实施例1的复合硅石气凝胶材料的隔热性能良好，并且其在高温下的隔热性能相较于对比例1更好。相对于对比例1，实施例1～3的复合硅石气凝胶材料的比表面积更大(579.957m2/g～763.998m2/g)，抗压强度更高(2.56mpa～5.39mpa)，也即隔热性能于机械性能均有提升。在实施例1～3的复合硅石气凝胶材料中，实施例1的掺杂10质量份的tio2纳米片的复合硅石气凝胶材料综合性能最佳，其隔热性能和机械性能均优于其他实施例/对比例。对比例2的硅石气凝胶材料掺杂了tio2纳米颗粒，与对比例1的硅石气凝胶材料对比，其抗压强度有所下降(0.29mpa)。对比例3的硅石气凝胶材料中掺杂了玻璃纤维，与对比例1相比，比表面积明显下降(297.427m2/g)，抗压强度有所提升(1.93mpa)，即隔热性能下降，机械性能提升。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12