本发明涉及一种工艺，尤其涉及一种盐酸中余氯分解工艺。
背景技术：
在精细化工、食品工业以及离子膜烧碱等工业生产的过程中，高纯盐酸被广泛地使用。高纯盐酸中游离氯含量对工业生产活动有较大的影响，例如当其应用在离子膜烧碱领域中以对螯合树脂进行再生和反洗时，游离氯超标会对螯合树脂产生一定的氧化降解作用，造成树脂强度降低，影响离子交换的能力；同时会造成部分设备的老化，缩减其使用寿命。因此，工业上通常对游离氯的含量要求较为苛刻，如合格品要求游离氯含量要低于60mg/l，而一等品更是要求游离氯含量必须低于20mg/l。
氯气法制盐酸的过程中，氧化反应后多余的cl2含大量hcl蒸汽，需经二级盐酸吸收塔对hcl蒸汽吸收处理后再对cl2进行干燥回收。因此，吸收hcl后的副产盐酸中会含有0.3-0.5wt％的余氯，无法满足高纯盐酸的工业需要，综上，亟需开发一种盐酸中余氯分解工艺，以对盐酸进行脱氯精制。但精制催化剂不仅需要满足使无机氯高效分解为hcl和o2的要求，而且要满足强酸体系中活性组分稳定性良好的要求，现有催化剂无法满足上述要求。
中国公开专利cn1834003a公开了一种氯化副产物盐酸中游离氯的去除和回收利用的方法，先用压缩空气将盐酸中的大部分游离氯吹出，并将吹出的氯气与铁屑反应生成三氯化铁，使空气净化后达标排放。然后，根据盐酸中残余氯的含量，加入适量的有机酸使其充分反应，制得合格的工业盐酸。该工艺路线需配套尾气吸收处理系统，导致成本碱耗增加，且该工艺操作引入有机物分解方法，极易导致工业盐酸中的toc(总有机碳)上涨，在特殊体系下引用该类工业盐酸后，会导致系统中有机物持续累积，影响工业化稳定运行。
技术实现要素：
本发明提供的一种盐酸中余氯分解工艺，本发明意外地发现，pdcemnzrs@a催化剂体系在酸性环境中可以稳定地分解氯气，不仅低温下催化效率高，而且催化剂体系耐酸性好，不易酸中毒，具有使用寿命长的优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种盐酸中余氯分解工艺，包括以下步骤：将含氯气的粗盐酸通过固定床反应器催化处理，得到高纯盐酸；所述固定床反应器中装填有包含pd、ce、mn、zr、s的气凝胶载体催化剂，其中气凝胶载体为sio2、tio2及al2o3中的一种或多种；粗盐酸进入固定床反应器的入口空速为0.2～0.7h-1，反应压力为0.2～0.4mpag，反应温度为20～70℃。
本发明工艺以pd基催化剂为主体，在低温催化条件下可以将溶解在盐酸中的氯气分解，生成产品hcl和o2，从而达到提纯盐酸的目的。
正常盐酸生产工况条件下(常压，40℃)，氯气在盐酸中溶解度最高可达400mg/kg。经验证，本发明对氯气浓度小于400mg/kg的盐酸料流都具有良好的除氯效果。
进一步优选地，粗盐酸进入固定床反应器的入口空速为0.3～0.5h-1，反应压力为0.2～1mpag，反应温度为35～55℃。
进一步优选地，所述固定床反应器为平推流反应器。通过平推流反应器，可提高粗盐酸与催化剂间的接触，提高反应效率。
进一步优选地，所述粗盐酸在平推流反应器中自下而上经过催化剂床层。
进一步优选地，所述催化剂中，气凝胶载体所占质量比为50～85wt％，活性及助剂组分pd、ce、mn、zr、s所占质量比分别为：pd0.2～1wt％，ce5～20wt％，mn5～15wt％，zr2～8％，s0.1～10wt％。
本发明优先选用负载型催化剂以增强在盐酸体系中的稳定性，并通过载体对活性及助剂组分提供良好的分散作用。上述活性及助剂组分中，金属pd作为主要活性组分可高效催化氯气分解，s元素的引入可以与pd形成很好的结合，有利于提高金属pd在盐酸中的稳定性，降低pd的流失。
另外，ce的引入一方面可以加强与金属pd的协同催化作用，另一方面ce可以与mn、zr结合，形成ce-mn-zr三元过渡金属固溶体结构，进一步提高催化剂整体氧化还原电位、多变的价态，增加pds在盐酸体系中的化学稳定性。
进一步优选地，所述催化剂的制备方法如下：
1)制备气凝胶载体：
将sio2、tio2及al2o3载体前驱体中的一种或多种添加至醇水溶液中，搅拌至充分溶解；再分别加入促凝剂、干燥控制剂、酸度调节剂，凝胶老化，得到气凝胶载体溶液；
2)准备金属盐溶液：
将pd、mn、ce以及zr四种金属的前驱体盐溶于水中，在80～120℃条件下搅拌回流2～4h，得到金属盐溶液；
3)将步骤2)准备的金属盐溶液与气凝胶载体溶液相混合，搅拌均匀；
4)取硫代硫酸盐溶于水中，再加入金属还原剂；将溶液加热至25～45℃，并添加至步骤3)得到的混合溶液中；
优选地，金属盐溶液与气凝胶载体溶液的混合比例以及硫代硫酸盐的添加量，以制备得到前文记载的催化剂组成为准，即催化剂中气凝胶载体所占质量比为50～85wt％，活性及助剂组分pd、ce、mn、zr、s所占质量比分别为：pd0.2～1wt％，ce5～20wt％，mn5～15wt％，zr2～8％，s0.1～10wt％。
5)将步骤4)中混合溶液在120～150℃温度条件下老化3～9h，再在20～40℃温度条件下老化6～18h；过滤，对过滤出的固体用无水乙醇洗涤除杂；
6)采用正硅酸四乙酯-乙醇的混合溶液对溶胶改性处理36～60h，再用无水乙醇浸泡24～36h得到湿凝胶；40～80℃下真空干燥；
7)将干燥后样品在氩气气氛、550～750℃下退火处理3～7h，得到所述催化剂。
需要进一步说明的是，本发明对上述催化剂制备方法中溶剂水和醇的用量不做任何限制，只要各步骤中物料能充分溶解物料以实现本发明即可，领域内技术人员可以根据常规操作对每一步中溶剂的用量进行优化调整。
进一步地，步骤1)的载体前驱体中，sio2前驱体为硅酸酯，优选硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯中的一种或多种；
tio2前驱体为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯以及草酸氧钛胺的一种或多种；
al2o3前驱体为硝酸铝、氯化铝以及硫酸铝的一种或多种；
优选地，步骤1)中，所述促凝剂为间苯二胺、环氧氯丙烷以及氯化钙的一种或多种，主要作用为加速凝胶；所述干燥控制剂为甲酰胺，主要作用为使催化剂具有更均一的孔道结构；所述酸度调节剂为乙酸、甲酸以及草酸的一种或多种，用于通过调节ph使凝胶具有更好的稳定性。
更优选地，所述促凝剂的添加量占步骤1)中载体前驱体质量的4～16wt％，所述干燥控制剂的添加量占步骤1)中载体前驱体质量的9～31wt％，所述酸度调节剂的添加量占步骤1)中载体前驱体质量的12～22％。
进一步地，步骤2)中pd、mn、ce以及zr四种金属的前驱体盐为各金属的硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
例如，金属pd的前驱体盐可以是硝酸钯、氯化钯、硫酸钯或各金属盐的水合物等；
金属mn的前驱体盐可以是硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或各金属盐的水合物等；
金属ce的前驱体盐可以是硝酸铈、氯化铈、硫酸铈或各金属盐的水合物等；
金属zr的前驱体盐可以是硝酸锆、氧氯化锆、硫酸锆或各金属盐的水合物等；
进一步地，步骤4)中硫代硫酸盐为(nh4)2s2o3或na2s2o3；
金属还原剂为kbh4或者nabh4，其添加量为催化剂中金属pd质量的200～600wt％。
进一步地，步骤6中正硅酸四乙酯-乙醇的混合溶液中，正硅酸四乙酯与乙醇的质量比为1:(5～8)；
优选地，正硅酸四乙酯-乙醇的混合溶液用量为溶胶质量的1.0～1.8倍。
本发明工艺在低温催化条件下即可实现盐酸中余氯的高效分解，尤其适用于制备高纯盐酸，并且催化剂体系pdcemnzrs@a耐酸性好，具有使用寿命长的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例主要原料来源如下：
正硅酸甲酯：分析纯，分子量152.22，国药集团化学试剂有限公司
正硅酸乙酯：分析纯，分子量208.44，国药集团化学试剂有限公司
钛酸四丁酯：分析纯，分子量340.32，国药集团化学试剂有限公司
钛酸异丙酯：分析纯，分子量284.22，国药集团化学试剂有限公司
九水合硝酸铝：分析纯，分子量375.13，国药集团化学试剂有限公司
氯化铝：分析纯，分子量133.34，国药集团化学试剂有限公司
硫酸铝：分析纯，分子量342.15，国药集团化学试剂有限公司
间苯二胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
环氧氯丙烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
氯化钙：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
硫代硫酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
硫代硫酸铵：分析纯，分组你了148.19，国药集团化学试剂有限公司
硼氢化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
硝酸钯：分析纯，分子量230.43，国药集团化学试剂有限公司
四水硝酸锰：分析纯，分子量250，国药集团化学试剂有限公司
硝酸铈六水合物：分析纯，分子量434，国药集团化学试剂有限公司
硝酸锆：分析纯，分子量339.24，国药集团化学试剂有限公司
氯化钯：分析纯，分子量177.33，国药集团化学试剂有限公司
四水合氯化锰：分析纯，分子量198，国药集团化学试剂有限公司
氯化铈：分析纯，分子量246.5，国药集团化学试剂有限公司
八水合氧氯化锆：分析纯，分子量322.25，国药集团化学试剂有限公司
硫酸钯：分析纯，分子量202.48，国药集团化学试剂有限公司
硫酸锰：分析纯，分子量151，国药集团化学试剂有限公司
硫酸铈：分析纯，分子量404.3，国药集团化学试剂有限公司
硫酸锆：分析纯，分子量355.41，国药集团化学试剂有限公司
其他原料及试剂若无特殊注明，均通过普通商业途径购买获得。
粗盐酸料流1：来自于宁波万华园区hcl氧化装置副产盐酸，其中，粗盐酸浓度31wt％，余氯含量为310mg/l。
粗盐酸料流2：来自于宁波万华园区hcl氧化装置副产盐酸，其中，粗盐酸浓度32wt％，余氯含量为360mg/l。
粗盐酸料流3：来自于宁波万华园区hcl氧化装置副产盐酸，其中，粗盐酸浓度33wt％，余氯含量为390mg/l。
本发明采用的平推流反应器内径30mm，长度50cm。
本发明中，催化剂的氧化还原能力通过跟踪反应前后的盐酸中余氯含量进行评价；催化剂的化学稳定性通过跟踪反应后盐酸中的贵金属含量进行评价。
【实施例1】
按照以下方法制备催化剂：
(1)将502g正硅酸甲酯添加至500g乙醇水溶液(醇水比1：3)中，搅拌至充分溶解；再加入40g环氧氯丙烷、50g甲酰胺、60g乙酸，凝胶老化得到气凝胶载体溶液；
(2)将3.95g硝酸钯、145g四水硝酸锰、115.8g硝酸铈六水合物以及50.9g硝酸锆溶于1000g水中，100℃搅拌回流3h，得到金属盐溶液；
(3)将步骤2准备的金属盐溶液与步骤1准备的气凝胶载体溶液相混合，搅拌均匀；
(4)取14.8g(nh4)2s2o3溶于100g水中，再加入7.3gnabh4；将溶液加热至35℃并添加至步骤3得到的混合溶液中；
(5)将步骤4获得的混合溶液在135℃下老化6h，再在30℃下老化12h；过滤，对过滤出的固体用无水乙醇洗涤除杂；
(6)将步骤5获得的762.5g溶胶添加至850g正硅酸四乙酯-乙醇(1:7)的混合溶液中，改性处理48h，再用无水乙醇浸泡30h，得到湿凝胶，将湿凝胶置于65℃下真空干燥；
(7)将干燥后样品在氩气气氛、650℃下退火处理5h，得到催化剂a。
催化剂a中各组分含量分别为：pd0.6wt％,ce12.9wt％，mn11.0wt％，zr4.7wt％，s2.2wt％，sio268.6wt％。
【实施例2】
按照以下方法制备催化剂：
(1)将300g钛酸四丁酯添加至500g乙醇水溶液(醇水比1：2)中，搅拌至充分溶解；再加入25g间苯二胺、30g甲酰胺、50g甲酸凝胶老化，得到气凝胶载体溶液；
(2)将0.96g氯化钯、62.3g四水合氯化锰、36.6g氯化铈以及24.7g八水合氧氯化锆溶于1000g水中，80℃搅拌回流2h，得到金属盐溶液；
(3)将步骤2准备的金属盐溶液与步骤1准备的气凝胶载体溶液相混合，搅拌均匀；
(4)取29.8gna2s2o3溶于100g水中，再加入1.2gkbh4；将溶液加热至25℃并添加至步骤3得到的混合溶液中；
(5)将步骤4获得的混合溶液在120℃下老化3h，再在20℃下老化6h；过滤，对过滤出的固体用无水乙醇洗涤除杂；
(6)将步骤5获得的420.6g溶胶添加至500g正硅酸四乙酯-乙醇(1:5)的混合溶液中，改性处理36h，再用无水乙醇浸泡24h，得到湿凝胶，将湿凝胶置于40℃下真空干燥；
(7)将干燥后样品在氩气气氛、550℃下退火处理3h，得到催化剂b。
催化剂b中各组分含量分别为：pd0.5wt％,ce16.2wt％，mn13.5wt％，zr5.4wt％，s9.4wt％，tio255.0wt％。
【实施例3】
按照以下方法制备催化剂：
(1)将400g九水合硝酸铝添加至500g乙醇水溶液(醇水比1：4)中，搅拌至充分溶解；再加入55g氯化钙、80g甲酰胺、70g草酸凝胶老化，得到气凝胶载体溶液；
(2)将1.38g硫酸钯、26.2g硫酸锰、31.7g硫酸铈以及16.8g硫酸锆溶于1000g水中，120℃搅拌回流4h，得到金属盐溶液；
(3)将步骤2准备的金属盐溶液与步骤1准备的气凝胶载体溶液相混合，搅拌均匀；
(4)取0.6gna2s2o3溶于200g水中，再加入4.3gkbh4；将溶液加热至45℃并添加至步骤3得到的混合溶液中；
(5)将步骤4获得的混合溶液在150℃下老化9h，再在40℃下老化18h；过滤，对过滤出的固体用无水乙醇洗涤除杂；
(6)将步骤5获得的303.8g溶胶添加至520g正硅酸四乙酯-乙醇(1:8)的混合溶液中，改性处理60h，再用无水乙醇浸泡36h，得到湿凝胶；将湿凝胶置于80℃下真空干燥；
(7)将干燥后样品在氩气气氛、750℃下退火处理7h，得到催化剂c。
催化剂c中各组分含量分别为：pd0.5wt％,ce8.2wt％，mn7.1wt％，zr3.2wt％，s0.2wt％，al2o380.8wt％。
【实施例4】
按照以下方法制备催化剂：
(1)将350g正硅酸乙酯添加至500g乙醇水溶液(醇水比1：3)中，搅拌至充分溶解；再加入38.5g环氧氯丙烷、48g甲酰胺、59g乙酸，凝胶老化得到气凝胶载体溶液；
(2)将1.75g硝酸钯、48.9g四水硝酸锰、40.6g硝酸铈六水合物以及17.5g硝酸锆溶于1000g水中，110℃搅拌回流2.5h，得到金属盐溶液；
(3)将步骤2准备的金属盐溶液与步骤1准备的气凝胶载体溶液相混合，搅拌均匀；
(4)取9.75g(nh4)2s2o3溶于100g水中，再加入2.9gnabh4；将溶液加热至30℃并添加至步骤3得到的混合溶液中；
(5)将步骤4获得的混合溶液在130℃下老化5h，再在35℃下老化10h；过滤，对过滤出的固体用无水乙醇洗涤除杂；
(6)将步骤5获得的444.5g溶胶添加至600g正硅酸四乙酯-乙醇(1:6)的混合溶液中，改性处理42h，再用无水乙醇浸泡32h，得到湿凝胶，将湿凝胶置于55℃下真空干燥；
(7)将干燥后样品在氩气气氛、600℃下退火处理4h，得到催化剂d。
催化剂d中各组分含量分别为：pd0.6wt％,ce9.7wt％，mn8.0wt％，zr3.5wt％，s3.1wt％，sio275.1wt％。
【实施例5】
按照以下方法制备催化剂：
(1)将341.6g正硅酸甲酯和200g正硅酸乙酯添加至500g乙醇水溶液(醇水比1：3)中，搅拌至充分溶解；再加入40g环氧氯丙烷、50g甲酰胺、60g乙酸，凝胶老化得到气凝胶载体溶液；
(2)将1.61g硝酸钯和1.9g硫酸钯、87.5g硫酸锰、61.3g氯化铈以及50.9g硝酸锆溶于1000g水中，100℃搅拌回流3h，得到金属盐溶液；
(3)将步骤2准备的金属盐溶液与步骤1准备的气凝胶载体溶液相混合，搅拌均匀；
(4)取14.75g(nh4)2s2o3溶于100g水中，再加入7.3gnabh4；将溶液加热至35℃并添加至步骤3得到的混合溶液中；
(5)将步骤4获得的混合溶液在135℃下老化6h，再在30℃下老化12h；过滤，对过滤出的固体用无水乙醇洗涤除杂；
(6)将步骤5获得的759.6g溶胶添加至850g正硅酸四乙酯-乙醇(1:7)的混合溶液中，改性处理48h，再用无水乙醇浸泡30h，得到湿凝胶，将湿凝胶置于65℃下真空干燥；
(7)将干燥后样品在氩气气氛、650℃下退火处理5h，得到催化剂e。
催化剂e中各组分含量分别为：pd0.6wt％,ce12.4wt％，mn11.4wt％，zr4.9wt％，s2.3wt％，sio268.4wt％。
【实施例6】
将含氯气的粗盐酸料流3通过装填有40g催化剂a的平推流反应器；使粗盐酸以空速为0.45h-1进入反应器，控制反应压力为0.3mpag，反应温度为45℃。反应器经连续运行96h后，测试提纯得到的盐酸中余氯含量为10mg/l，pd含量未检出。
【实施例7】
将含氯气的粗盐酸料流2通过装填有17.8g催化剂b的平推流反应器；使粗盐酸以空速为0.2h-1进入反应器，控制反应压力为0.2mpag，反应温度为20℃。反应器经连续运行96h后，测试提纯得到的盐酸中余氯含量为90mg/l，pd含量为0.006mg/kg。
【实施例8】
将含氯气的粗盐酸料流1通过装填有26.7g催化剂c的平推流反应器；使粗盐酸以空速为0.3h-1进入反应器，控制反应压力为0.2mpag，反应温度为35℃。反应器经连续运行96h后，测试提纯得到的盐酸中余氯含量为60mg/l，pd含量为0.002mg/kg。
【实施例9】
将含氯气的粗盐酸料流1通过装填有36.6g催化剂d的平推流反应器；使粗盐酸以空速为0.4h-1进入反应器，控制反应压力为0.25mpag，反应温度为40℃。反应器经连续运行96h后，测试提纯得到的盐酸中余氯含量为30mg/l，pd含量为0.001mg/kg。
【实施例10】
将含氯气的粗盐酸料流2通过装填有40g催化剂e的平推流反应器；使粗盐酸以空速为0.45h-1进入反应器，控制反应压力为0.3mpag，反应温度为45℃。反应器经连续运行96h后，测试提纯得到的盐酸中余氯含量为20mg/l，pd含量未检出。
【对比例1】
按照实施例1中方法制备催化剂f，区别仅在于：步骤2制备金属盐溶液时不添加硝酸钯。
催化剂f中各组分含量为：mn11.1wt％,ce13.0wt％，zr4.8wt％，s2.2wt％，sio268.9wt％。
【对比例2】
按照实施例1中方法制备催化剂g，区别仅在于：步骤2制备金属盐溶液时不添加四水硝酸锰。
催化剂g中各组分含量为：pd0.7wt％,ce14.5wt％，zr5.3wt％，s2.5wt％，sio277.0wt％。
【对比例3】
按照实施例1中方法制备催化剂h，区别仅在于：步骤2制备金属盐溶液时不添加硝酸铈六水合物。
催化剂h中各组分含量为：pd0.7wt％,mn12.7wt％，zr5.4wt％，s2.5wt％，sio278.7wt％。
【对比例4】
按照实施例1中方法制备催化剂i，区别仅在于：步骤2制备金属盐溶液时不添加硝酸锆。
催化剂i中各组分含量为：pd0.7wt％,ce13.6wt％，mn11.6wt％，s2.3wt％，sio271.9wt％。
【对比例5】
按照实施例1中方法制备催化剂j，区别仅在于：步骤4中不添加(nh4)2s2o3。
催化剂j中各组分含量为：pd0.6wt％,ce13.2wt％，mn11.3wt％，zr4.8wt％，sio270.0wt％。
【对比例6】
按照实施例1中方法制备催化剂k，区别仅在于：步骤2制备金属盐溶液时不添加四水硝酸锰和硝酸铈六水合物。
催化剂k中各组分含量为：pd0.8wt％，zr6.2wt％，s2.9wt％，sio290.1wt％。
【对比例7】
按照实施例1中方法制备催化剂l，区别仅在于：步骤2制备金属盐溶液时不添加四水硝酸锰和硝酸锆。
催化剂l中各组分含量为：pd0.7wt％，ce15.3wt％，s2.6wt％，sio281.3wt％。
【对比例8】
按照实施例1中方法制备催化剂m，区别仅在于：步骤2制备金属盐溶液时不添加硝酸铈六水合物和硝酸锆。
催化剂m中各组分含量为：pd0.7wt％，mn13.4wt％，s2.7wt％，sio283.2wt％。
【对比例9】
按照实施例1中方法制备催化剂n，区别仅在于：步骤2制备金属盐溶液时不添加四水硝酸锰、硝酸铈六水合物、硝酸锆。
催化剂n中各组分含量为：pd0.9wt％，s3.1wt％，sio296.0wt％。
【对比例10-18】
按照实施例6中的反应条件，分别依次采用催化剂f-n对盐酸料流3中的氯气进行催化处理，各实验依次记为对比例10-18。反应器连续运行96h后，测试对比例10-18中余氯含量和pd含量如表1所示：
表1、反应后盐酸料流中余氯及pd含量测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。