一种磷-氟协同吸附载镧生物炭及其制备方法

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种磷-氟协同吸附载镧生物炭及其制备方法。

背景技术：

磷被认为是水体富营养化的主要限制因子，当环境水体总磷浓度超过0.02mg/l时，水体中藻类肆意生长，富营养化进程将明显加快。近些年来，随着我国工业化和城市化进程的加快，大量含磷工业废水以及市政污水排入自然水体，造成水质恶化、湖泊退化，严重威胁水生生物的生存及人类健康。氟是人体内重要的微量元素之一，但过量氟在人体内累积会引起氟斑牙病、氟骨病，损害神经组织受损。世界卫生组织规定饮用水中氟的浓度不超过1.5mg/l，我国生活饮用水中氟离子(fˉ)的卫生标准为1.0mg/l。我国高氟水地区分布广泛，特别是山西、内蒙古、吉林等地区地下水中氟含量严重超标，因此如何有效去除水体中的氟成为亟待解决的一个重要问题。

目前，除磷技术主要包括生物法、化学沉淀法、离子交换法和吸附法，除氟技术主要包括化学沉淀法、膜处理、离子交换法和吸附法。其中吸附法具有工艺设备简单、易操作、成本低廉等优点，是废水处理领域最常见的处理技术。吸附法的研究重点在于寻找易获取、高吸附和低成本的吸附材料。生物炭是生物质在缺氧条件下通过热化学转化得到的固态产物，其具有制备简单、成本低廉、吸附磷后可用于土壤改良等特点。不过生物炭表面一般带负电，难以高效吸附去除水体中以阴离子形态存在的污染物。近年来，以镧为代表的稀土元素由于对水体中的阴离子具有较强的结合能力，成为了生物炭吸附材料改性研究热点。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是在水处理技术领域，目前还没有简单有效的办法可同时除磷和除氟。

为解决上述技术问题，本发明提供一种磷-氟协同吸附载镧生物炭的制备方法，包括如下步骤：

(1)将花生壳破碎制备花生壳粉末；

(2)将氯化镧溶于水中，将步骤(1)得到的花生壳粉末与氯化镧溶液混合，浸渍后烘干；

(3)将步骤(2)得到的浸渍样高温烧制；

(4)烧制完成后冷却、洗涤、烘干，制得载镧生物炭。

进一步的，花生壳与氯化镧的质量比为5:2-5。

进一步的，步骤1破碎后经筛分制得粒度≤50目的花生壳粉末。

进一步地，步骤3先在300℃下预碳化，然后在500-700℃下进行烧制。

本发明所产生的有益效果为：

本发明以农耕废弃物花生壳为原料，镧为改性剂，制备改性生物炭吸附材料，具有低廉的成本和以废治污的意义；

本发明对磷去除过程表现出良好的固载性能(不易洗脱)与颗粒快速沉降性能，且生物炭自身具有良好的环境友好性，镧亦可通过增加植物叶绿素含量促进植物光合作用，使该材料在微富营养化自然水体除磷中表现出更好的适用性；

本发明通过一步法制备载镧生物炭吸附材料，比常规的两步法具有更加简单的制备步骤和实际运用价值；

本发明同时兼备去除水体中磷与氟两种污染物的镧改性生物炭吸附材料；

当ph处于中性、弱酸性或弱碱性时，本发明载镧生物炭对氟具有稳定的去除效率和吸附效果，对磷的去除效率和吸附效果能保持20mg/g以上的吸附容量。

附图说明

图1为空白生物炭sem图；

图2为本发明载镧生物炭sem图；

图3为空白生物炭和本发明载镧生物炭xrd测试图。

具体实施方式

本发明提供一种除磷、除氟载镧生物炭及其制备方法，具体可按以下步骤进行：

(1)花生壳用自来水清洗2-3次，转移至105℃烘箱内烘干12h，然后破碎、筛分制得粒度≤50目的花生壳粉末；

(2)称取一定量lacl3·7h2o置于烧杯中，加入适量去离子水溶解，再加入5g步骤(1)中的花生壳粉末，搅拌均匀，于室温下浸渍，置于烘箱内烘干；

(3)将步骤(2)得到的浸渍样放入坩埚内，置于箱式电阻炉内高温烧制，热解温度为500-700℃，保温时间为0.5-5h；

(4)冷却后用去离子水洗涤2-3次，再放入烘箱中烘干，制得载镧生物炭。

作为一种优选的实施方式，步骤3先在300℃下预碳化，然后在500-700℃下进行烧制。

本发明对于花生壳的选用没有特殊的限制，从常规渠道购买、回收均可，体现了以废治污的特点。本发明使用的花生壳原料为成都市西南交通大学犀浦校区附近某市场购置。

实施例1不同烧制温度载镧生物炭

(1)花生壳清洗、烘干、破碎、制备花生壳粉末；

(2)将步骤(1)中的花生壳粉末与lacl3·7h2o溶液充分混合(花生壳与lacl3·7h2o质量比＝5:3)，放置烘箱内烘干；

(3)将步骤(2)得到的烘干后混合物放置在坩埚内，转移到箱式电阻炉内高温烧制；烧制温度分别为400、500、600、700℃、保温时间为1h；

(4)烧制完成后冷却、洗涤、烘干，制得不同温度、保温时间为1h的载镧生物炭。

利用扫描电镜(sem)与x射线衍射仪(xrd)分别对本实施例烧制温度600℃制得的载镧生物炭以及空白生物炭进行表面形貌与晶体种类进行分析，如图1-3所示。从图1可以看到，空白生物炭表面十分光滑，图2载镧生物炭表面粗糙，附着了大量颗粒状物质。由图3可知，载镧生物炭上负载的镧主要为la(oh)3和laocl。

取上述不同烧制温度的载镧生物炭各0.05g，分别加入到100ml浓度为10mg/l(以p计算)、ph＝6的kh2po4溶液中和100ml浓度为10mg/l(以f计算)、ph＝6的naf液中，于25℃振荡1h后过滤取滤液测定，测得对p的去除率分别为87.1％、89.2％、98％、98.2％，对f的去除率分别为51.1％、87.7％、89.5％、71％。

实施例2不同烧制时间载镧生物炭

(1)花生壳清洗、烘干、破碎、制备花生壳粉末；

(2)将步骤(1)中的花生壳粉末与lacl3·7h2o溶液充分混合(花生壳与lacl3·7h2o质量比＝5:3)，放置烘箱内烘干；

(3)将步骤(2)得到的烘干后混合物放置在坩埚内，转移到箱式电阻炉内高温烧制；烧制温度为600℃、保温时间分别为0.5h、1h、3h、5h；

(4)烧制完成后冷却、洗涤、烘干，制得终温为600℃、不同保温时间载镧生物炭。

取上述不同烧制时间的载镧生物炭各0.05g，分别加入到100ml浓度为10mg/l(以p计算)、ph＝6的kh2po4溶液中和100ml浓度为10mg/l(以f计算)、ph＝6的naf液中，于25℃振荡1h后过滤取滤液测定，测得对p的去除率分别为98％、98％、98％、98％、；对f的去除率分别为89％、87％、77％、85％。

实施例3不同原料配比载镧生物炭

(1)花生壳清洗、烘干、破碎、制备花生壳粉末；

(2)将步骤(1)中的花生壳粉末与lacl3·7h2o溶液充分混合(花生壳与lacl3·7h2o质量比＝5:0、5:2、5:3、5:4、5:5)，放置烘箱内烘干；

(3)将步骤(2)得到的烘干后混合物放置在坩埚内，转移到箱式电阻炉内高温烧制；烧制温度为500℃、保温时间为1h；

(4)烧制完成后冷却、洗涤、烘干，制得不同配比载镧生物炭；

取上述不同原料配比的载镧生物炭各0.05g，分别加入到100ml浓度20mg/l(以p计算)、ph＝6的kh2po4溶液和100ml浓度为20mg/l(以f计算)、ph＝6的naf溶液中，于25℃振荡6h后过滤取滤液测定，测得对p的去除率分别为-2％、29.2％、60％、86％、89.8％；对f的去除率分别为0％、48.1％、61.2％、84％、88.4％。

取上述不同原料配比的载镧生物炭各0.05g，加入到100ml浓度均为10mg/l(以p、f计算)、ph＝6的kh2po4与naf的混合溶液中，于25℃振荡6h后过滤取滤液测定，测得对p的去除率分别为-2％、46.5％、80.1％、86.1％、90.9％；对f的去除率分别为0％、63.8％、78％、89.7％、90.7％。

实施例4

(1)花生壳清洗、烘干、破碎、制备花生壳粉末；

(2)将步骤(1)中的花生壳粉末与lacl3·7h2o溶液充分混合(花生壳与lacl3·7h2o质量比＝5:0、5:2、5:3、5:4、5:5)，放置烘箱内烘干；

(3)将步骤(2)得到的烘干后混合物放置在坩埚内，转移到箱式电阻炉内高温烧制；烧制温度为600℃、保温时间为1h；

(4)烧制完成后冷却、洗涤、烘干，制得不同配比载镧生物炭；

取上述不同原料配比的载镧生物炭各0.05g，分别加入到100ml浓度20mg/l(以p计算)、ph＝6的kh2po4溶液与100ml浓度为20mg/l(以f计算)、ph＝6的naf溶液中，于25℃振荡6h后过滤取滤液测定，测得对p的去除率分别为-2％、25.4％、76.1％、95.6％、97.7％；对f的去除率分别为0％、38.8％、53.2％、59.7％、68.6％。

实施例5

(1)花生壳清洗、烘干、破碎、制备花生壳粉末；

(2)将步骤(1)中的花生壳粉末与lacl3·7h2o溶液充分混合((花生壳与lacl3·7h2o质量比＝5:0、5:2、5:3、5:4、5:5)，放置烘箱内烘干；

(3)将步骤(2)得到的烘干后混合物放置在坩埚内，转移到箱式电阻炉内高温烧制；烧制温度为600℃、保温时间为1h；

(4)烧制完成后冷却、洗涤、烘干，制得不同配比载镧生物炭；

取上述不同原料配比的载镧生物炭各0.05g，加入到100ml浓度均为10mg/l(以p、f计算)、ph＝6的kh2po4与naf的混合溶液中，于25℃振荡6h后过滤取滤液测定，测得对p的去除率分别为-2％、40％、96.2％、96.6％、97.6％；对f的去除率分别为0％、59.0％、65.1％、79％、80.9％。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下,其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。