一种碳氮包覆的Fe0.4Co0.6S2@NC中空纳米盒子的制备方法及其应用

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子材料的制备方法及其应用。

背景技术：

普鲁士蓝(pb)及其类似物(pba)因其本身的开放框架结构、理论比容量高、安全性且易于合成而成为有前途的钠存储材料。pb/pba的一般通式为axma[mb(cn)6]y·zh2o，其中a是嵌入在骨架间隙位置的碱金属阳离子；ma和mb表示通过氰基配体连接的过渡金属，分别与氰基基团中的氮和碳八面体配位，ma和mb可以是相同或不同的元素。然而，pb/pba经常面临导电性差、结构不稳定性等困扰。为解决这些问题，人们已投入大量精力来优化pb/pba的晶体结构和导电性，例如将其与高导电性碳材料复合、合成空心结构等。普鲁士蓝衍生出的各种金属纳米结构，如金属硫化物、金属硼化物和碳包覆的金属/金属合金等，可以提供高表面积，更高效地应用于电化学领域。

技术实现要素：

本发明的目的是基于以现有手段合成的pb/pba比表面积低、导电性差等问题，提出了一种以普鲁士蓝为牺牲模板、过程简单可控的碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子的制备方法。

本发明提供一种碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将氯化钴和柠檬酸三钠在去离子水中通过搅拌得到清澈均一的溶液a，将铁氰化钠超声溶于去离子水中得到均一溶液b，b加入a中，搅拌后静置得到前驱体钴基普鲁士蓝材料；

b.将步骤a中得到的前驱体溶解于去离子水，加入多巴胺水溶液，并加入氨基丁三醇调节ph，搅拌使前驱体表面包覆多巴胺，冷干得到粉末样品；

c.将步骤b所得包覆多巴胺后的普鲁士蓝前驱体与过量硫粉混合，在惰性气体保护下退火，即可获得碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子。

所述步骤a中使用的柠檬酸三钠、氯化钴和铁氰化钠均为化学纯度。

在一个优选的实验方案中，步骤a中所用柠檬酸三钠、氯化钴和铁氰化钠的摩尔比为10：(1～2)：1，优选为10:2:1。

优选的，步骤a中a和b溶液去离子水的体积均为200～300ml，优选为250ml，搅拌转速均为400～500rpm,转速过大，容易导致溶液溅出。

优选的，步骤a中静置时间为24～48h。

所述步骤b中使用的多巴胺和氨基丁三醇均为化学纯度；

优选的，步骤b中前驱体和多巴胺的质量比范围为0.5～4，前驱体水溶液体积为100～300ml，优选为200ml，多巴胺水溶液体积为20～50ml，优选为30ml。

优选的，步骤b中多巴胺水溶液通过超声方法得到，所述超声时间为20～40min。

优选的，步骤b中氨基丁三醇浓度为10mm，搅拌转速为400～500rpm，转速过大，容易导致溶液溅出。

优选的，步骤c中硫粉与包覆多巴胺后的普鲁士蓝前驱体质量比≥2:1。

优选的，步骤c中升温前需提前预通氩气20～30min，排除石英管中的氧气。

优选的，步骤c中退火温度为400～600℃，退火时间为3h。

本发明还提供了一种电池负极的制备方法，其特征在于，先根据上文所述制备方法得到碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子活性材料，然后再将其制成电池负极。

本发明还提供一种如上所述方法制备碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子的应用，先按照以上所述的制备方法制备得到碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子活性材料，然后再将所述材料制成电池负极。

本发明公开了一种碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子的制备方法。其工艺流程为：a)按摩尔比称取柠檬酸三钠、氯化钴和铁氰化钠，搅拌使溶于去离子水中，避光静置，得到钴基普鲁士蓝前驱体；b)通过搅拌的方法将前驱体表面均匀包覆多巴胺；c)将包覆后的普鲁士蓝与硫粉混合，通过高温煅烧得到碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子。所述前驱体和多巴胺的质量比为1:(0.25～2)；所述退火的温度为400～600℃。本发明提供的制备方法简单可行，过程可控，可批量制备，得到的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子在可充电电池、电容器和电化学催化等领域具有巨大的应用前景，尤其具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为本发明的普鲁士蓝前驱体的x射线衍射图谱；

图2为本发明的普鲁士蓝前驱体的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例1得到的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子的x射线衍射图谱；

图4为本发明实施例1得到的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子的扫描电子显微镜图；

图5为本发明实施例1得到的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子的透射电子显微镜图；

图6为本发明实施例1得到的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子的temmapping图；

图7为本发明实施例2得到的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子的x射线衍射图谱；

图8为本发明实施例2得到的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子的透射电子显微镜图；

图9为本发明实施例3得到的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子的x射线衍射图谱；

图10为本发明得到的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子钠离子电池性能数据图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。

本发明提供一种碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将氯化钴和柠檬酸三钠在去离子水中通过搅拌得到清澈均一的溶液a，将铁氰化钠超声溶于去离子水中得到均一溶液b，b加入a中，搅拌后静置得到前驱体钴基普鲁士蓝材料；

b.将步骤a中得到的前驱体溶解于去离子水，加入多巴胺水溶液，并加入氨基丁三醇调节ph，搅拌使前驱体表面包覆多巴胺，冷干得到粉末样品；

c.将步骤b所得包覆多巴胺后的普鲁士蓝前驱体与过量硫粉混合，在惰性气体保护下退火，即可获得碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子。

所述前驱体和多巴胺的质量比为1:(0.25～2)；所述退火的温度为400～600℃。

本发明中，多巴胺水溶液通过超声方法得到，所述超声的频率优选为50～100hz，更优选为60～90hz；所述超声的时间优选为2～4小时。若不超声或超声时间不够，粉末不能够充分溶解，会影响最终样品中碳氮包覆层的厚度，从而影响性能。

本发明中，所述磁力搅拌的转速优选为400～500rpm。

本发明将所述前驱体和最终样品进行干燥获得，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为80～100℃；所述干燥的时间优选为12～24小时，更优选为15～20小时。本发明优选将所述前驱体和最终样品置于真空烘箱中进行烘干。

本发明中，所述前驱体和多巴胺的质量比优选为1:(0.25～2)，更优选为1:1。

本发明中，所述硫粉与包覆多巴胺后的普鲁士蓝前驱体质量比≥2:1，保证硫源的充足。

本发明中，所述退火的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃，最优选为500℃；所述温度过高，所烧样品结块严重，温度过低，结晶性不好；所述退火的时间优选为3小时。

本发明还提供了一种电池负极的制备方法，本发明中的电池负极中包含活性材料，所述活性材料为上文所述制备方法制备得到的碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子材料，先根据上文所述制备方法得到碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子活性材料，然后再将其制成电池负极。

本发明对于碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子制备成电池负极的具体方法没有特殊的限制，采用本领域常用的电池负极材料和制备方法即可。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1.本发明生产工艺流程简单，产量可控。

2.本发明中使用的原料来源广泛、价格便宜，所以生产成本低。

3.本发明生产过程安全，在惰性气体保护下退火，安全无害。

4.本发明在实验过程中对环境无害，不产生废液、废料。

5.本发明生产的fe0.4co0.6s2@nc中空立方纳米盒子结构增加pb/pba的比表面积，硫化增加导电性；前驱体普鲁士蓝中钴元素还可被其他过渡金属取代，增加可调节性；用途广泛，不仅可以用于储能领域的电极材料，还可以用于催化、复合材料等领域。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供进一步详细描述，但不以任何方式限制本发明的范围。

下面实施例中所用的设备及测试方法如下：

(1)x射线衍射仪(d8-advance，2θ范围为10～70°)；

(2)扫描电子显微镜(15kv，jeol，jsm-6700f)；

(3)透射电子显微镜(jeol，jem2010)；

(4)land电池测试仪(ct2001a，武汉市蓝电电子股份有限公司)。

实施例1

a.称取3.675g(12.5mmol)柠檬酸三钠(c6h5na3o7·2h2o)和594.8mg(2.5mmol)氯化钴(cocl2·6h2o)加入250ml去离子水中，500rpm转速下搅拌至溶解，得到均一溶液a；称取605.08mg(1.25mmol)铁氰化钠(na4[fe(cn)6]·10h2o)加入250ml去离子水中，500rpm转速下搅拌至溶解，得到均一溶液b；将b倒入a中，继续搅拌约5min至液体浑浊，避光静置24h。

b.待上述混合物料产生沉淀后，舍弃上层清液，用去离子水和无水乙醇对沉淀产物清洗数次，放入80℃烘箱中干燥12h，得到前驱体钴基普鲁士蓝纳米立方块。

c.称取200mg上述前驱体粉末，搅拌溶于200ml去离子水中，并加入约90mg氨基丁三醇(c4h11no3)；另称取200mg多巴胺超声溶于30ml去离子水中；在持续搅拌(500rpm)下，将多巴胺溶液逐滴加入前驱体溶液中，继续搅拌4h至混合溶液完全变黑，用去离子水洗涤数次，冷冻后放入冷干机冷干。

d.称取160mg上述多巴胺包覆的前驱体粉末和350mg硫粉，放入磁舟中，氩气气氛下500℃退火3h；用二硫化碳和无水乙醇洗涤数次，目的是去除过量的硫；洗涤后放入80℃烘箱中干燥12h，得到碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子。

图1和图2分别为前驱体的x射线衍射谱及扫描电镜图，从图中可以证明成功合成了前驱体钴基普鲁士蓝纳米立方块。

图3为所制备的碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子的x射线衍射谱，说明样品中同时含有cos2和fes2。

图4和图5分别为所制备的碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，说明合成了边长约500nm的中空立方纳米盒子。

图6为所制备的碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子的temmapping图，各元素的均匀分布证明了fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子的制备成功。

电极片制作：将fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子、导电剂科琴黑、粘结剂pvdf以7：2：1的质量比在nmp(1-甲基-2吡咯烷酮)中充分混合研磨得到均一的浆料，并将该浆料涂抹在集流体铜网上，然后在70℃烘箱中预干燥30分钟，最后在100℃的真空烘箱中完全干燥24h，即可制得电极片；

电池组装：将上述所得fe0.4co0.6s2@nc电极片为负极、钠片为正极、1m高氯酸钠为电解液、whatman玻璃纤维膜为隔膜在手套箱中组装成2032型纽扣电池。

电池测试：将上述所制得的纽扣电池在武汉蓝电系统进行测试，室温恒定在25℃，性能测试数据如图10所示。

实施例2

按照实施例1中的方法制备得到碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子，不同的是，本实例中步骤c中前驱体和多巴胺的质量分别为200mg和100mg。

图7和图8分别为本发明实施例2得到的碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子样品的x射线衍射图谱和透射电子显微镜图，由图7可知，前驱体和多巴胺质量比为1:0.5时，制得的样品中仍然同时含有cos2和fes2，但从图8可以看出，由于碳包覆量少，中空立方结构不能得到很好保持。

实施例3

按照实施例1中的方法制备得到碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子，不同的是，本实例中步骤d中退火温度为400℃。

图9为本发明实施例3得到的碳氮包覆的fe0.4co0.6s2@nc中空纳米盒子样品的x射线衍射图谱，由图可知，退火温度为400℃、时间3h时，制得的样品中仍然同时含有cos2和fes2，但由于温度较低，反应未完全，30°附近含有杂相。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。