改性膨润土超低收缩水泥基纳米多孔材料及其制备方法

1.本发明涉及水泥基纳米多孔材料收缩控制技术领域，具体涉及改性膨润土超低收缩水泥基纳米多孔材料及其制备方法。


背景技术：

2.水泥基纳米多孔材料内部存在大量毛细孔凝胶孔，尤其是膨润土的层间纳米孔，使得多孔材料的弹性模量低、强度低导致试件抗收缩变形的能力很差，低容重的多孔材料收缩现象尤为明显。这是因为蒙脱石为膨润土主要矿物成分，是层状硅酸盐结构，晶体结构单元为两层硅氧四面体加中间的一层铝氧八面体构成。两个结构单元之间以范德华力连接，结构较为松散，可在外力或极性水分子作用下层间产生相对运动而膨胀或剥离。在这类水泥基纳米多孔材料成型养护过程中，水分进入层间结构中，后期因材料内外湿度差或自身水化反应失去层间水而导致多孔材料收缩。
3.现有技术中控制水泥基纳米多孔材料收缩的方法有对膨润土进行球磨分散或掺入纤维等。采用高速搅拌的方式对膨润土进行球磨分散，分散后膨润土表面能降低，表面极性减弱，团聚现象减少。片层直径减小及片层剥离后的蒙脱石在体系中分散更加均匀，一定程度上减少了体系中的层状堆叠结构，体系正常水化反应消耗的水分不足以引起层间孔隙中的水分散失，所以材料收缩不明显。但是在较低环境湿度的条件下，由于膨润土中纳米孔大量存在，湿度梯度导致毛细孔收缩应力增大，过大的收缩应力造成样品体积收缩、开裂。
4.掺入纤维后乱向分布在体系内部的纤维形成支撑体系承受收缩应力，限制收缩，但是纤维在体系中的限制能力有限，不能完全抵消膨润土层间大量纳米孔失水产生的收缩应力，纤维上较少的水化产物及体系中膨润土浆体掺量较大导致结合不紧密，且纤维的分散不良，也会造成抑制材料收缩效果的减弱。
5.因此，亟需研究新的方法对水泥基纳米多孔材料的收缩进行控制。


技术实现要素：

6.基于以上问题，本发明提供改性膨润土超低收缩水泥基纳米多孔材料及其制备方法，通过带有疏水基团的有机铵盐与膨润土的阳离子发生阳离子交换，或具有亲水性的羟基、羧基或醛基吸附、接枝在膨润土片层上，疏水基团能够使膨润土表面由亲水性变为亲油性，还能起到阻塞或填充层间孔道的作用，增大蒙脱石层间距，进而减少孔道变化引起的收缩；而且水分子也无法进入层间孔道内，还能降低由于孔中水分散失引起的收缩。
7.为实现上述技术效果，本发采用了以下技术方案：
8.改性膨润土超低收缩水泥基纳米多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
9.1)将膨润土、水、改性剂混合搅拌均匀，并加热至40
‑
100℃，制成改性膨润土浆料；其中改性剂为有机铵盐，或一端有憎水链，且另一端含有羟基、羧基或醛基的烃的衍生物；有机铵盐为nh
4+
中的一个或多个氢原子被疏水基团取代后生成的化合物；
10.2)将任意体积比的改性膨润土浆料和水泥浆体混合，搅拌均匀得到中间浆料，并
对中间浆料进行成型养护。
11.进一步地，改性膨润土浆料中膨润土与水的质量比为1:2～50，有机铵盐的用量为膨润土阳离子交换容量的0
‑
300％。
12.进一步地，膨润土的粒径小于300μm。
13.进一步地，水泥浆体中水泥与水的用量按质量比为水泥：水＝1:x的比例进行配料，其中0＜x≤2。
14.进一步地，有机铵盐为季铵盐。
15.进一步地，季铵盐包括十二烷基季铵盐、十六烷基季铵盐、十八烷基季铵盐、烯丙基季铵盐、丙烯酰胺基季铵盐、丙烯酯基季铵盐中的一种或几种的组合。
16.为实现上述技术效果，本发明还提供了依据改性膨润土超低收缩水泥基纳米多孔材料的制备方法获得的水泥基纳米多孔材料。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过带有疏水基团的有机铵盐与膨润土的阳离子发生阳离子交换，或具有亲水性的羟基、羧基或醛基吸附、接枝在膨润土片层上，疏水基团能够使膨润土表面由亲水性变为亲油性，还能起到阻塞或填充层间孔道的作用，增大蒙脱石层间距，进而减少孔道变化引起的收缩；而且水分子也无法进入层间孔道内，还能降低由于孔中水分散失引起的收缩。
具体实施方式
18.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
19.实施例1：
20.改性膨润土超低收缩水泥基纳米多孔材料及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
21.1)将膨润土、水、改性剂混合搅拌均匀，并加热至40
‑
100℃，制成改性膨润土浆料；其中改性剂为有机铵盐，或一端有憎水链，且另一端含有羟基、羧基或醛基的烃的衍生物；有机铵盐为nh
4+
中的一个或多个氢原子被疏水基团取代后生成的化合物；
22.2)将任意体积比的改性膨润土浆料和水泥浆体混合，搅拌均匀得到中间浆料，并对中间浆料进行成型养护。
23.在本实施例中，天然膨润土具有很强的亲水性，而且膨润土中的蒙脱石为片层结构，特殊的层状结构使膨润土具有较大的比表面积、良好的吸附性能、例子交换能力和体积膨胀性。通过加热，使带有疏水基团的有机铵盐或一端有憎水链另一端含有羟基、羧基或醛基的烃的衍生物对膨润土改性，带有疏水基团的有机铵盐与膨润土的阳离子发生阳离子交换，或具有亲水性的羟基、羧基或醛基吸附、接枝在膨润土片层上，疏水基团能够使膨润土表面由亲水性变为亲油性，还能起到阻塞或填充层间孔道的作用，增大蒙脱石层间距，进而减少孔道变化引起的收缩；而且水分子也无法进入层间孔道内，还能降低由于孔中水分散失引起的收缩；从两个方面进行水泥基纳米多孔材料自收缩的双重控制作用，进而使水泥基纳米多孔材料的自收缩得以控制。
24.实施例2：
25.改性膨润土超低收缩水泥基纳米多孔材料，该水泥基纳米多孔材料主要由如下步骤制得：
26.1)将膨润土、水、改性剂混合搅拌均匀，并加热至40℃，制成改性膨润土浆料；其中改性剂为有机铵盐，有机铵盐为nh
4+
中的一个或多个氢原子被疏水基团取代后生成的化合物；
27.2)将任意体积比的改性膨润土浆料和水泥浆体混合，搅拌均匀得到中间浆料，并对中间浆料进行成型养护，得到水泥基纳米多孔材料。
28.本实施例通过设计改性膨润土浆料中膨润土与水的质量比为1:5，水泥浆体中水灰比w/c取0.3和0.5，水泥基纳米多孔材料的干密度为400kg/m3和800kg/m3，其中膨润土的粒径小于300μm，本实施例以季铵盐为例对膨润土进行有机改性，季铵盐用量分别按照膨润土阳离子交换容量的50％、100％、150％、200％制备水泥基纳米多孔材料；季铵盐对膨润土进行有机改性过程反应式为：
29.ch3(ch2)
n
nr3x+m
‑
mont
→
ch3(ch2)
n
nr3‑
mont+mx
30.式中r为—h、—ch3；x为—cl、—br、—i；m为阳离子。
31.然后进行自收缩测量和干燥收缩值测量：
32.1、将试件在封闭环境测量因自身水化反应消耗水，导致内部湿度下降引起的自收缩变形；对照组采用不添加季铵盐改性的混合浆料进行自收缩控制的水泥基纳米多孔材料进行对比。自收缩测量数据及对比结果如表1所示。
33.表1水泥基纳米多孔材料各龄期的自收缩率值测量结果
[0034][0035]
表1中对比数据表明：不采用季铵盐改性的混合浆料进行收缩控制的水泥基纳米多孔材料的自收缩值随着龄期的增加而逐渐增大，龄期达到7天后其自收缩值增长明显上升；而不同季铵盐用量下所制备的水泥基纳米多孔材料各龄期自收缩值均在0.5mm/m以下，表明水泥基纳米多孔材料收缩得到抑制，这得益于季铵盐与膨润土的阳离子产生阳离子交换后，疏水基团阻塞或填充层间孔道减少孔道变化引起的收缩，同时水分子也无法进入层间孔道内，降低由于孔中水分散失引起的收缩，从两个方面进行水泥基纳米多孔材料自收缩的双重控制作用，进而使水泥基纳米多孔材料的自收缩得以控制。
[0036]
2、制备尺寸规格为40mm
×
40mm
×
160mm的试件，然后标养28天后取出并抹干表面水分，将试件放置在温度为20
±
2℃，相对湿度为43
±
2％的调温调湿环境中，直至试件质量
恒重，对所制备的水泥基纳米多孔材料及不掺季铵盐获得的多孔材料进行干燥收缩值测量；测量结果如表2所示：
[0037]
表2水泥基纳米多孔材料干燥收缩值测量结果
[0038][0039]
数据表明：不采用季铵盐改性的混合浆料进行收缩控制的水泥基纳米多孔材料标养28天后，其在相对湿度43
±
2％环境下干燥收缩值大于14mm/m；而经过季铵盐改性膨润土后获得的水泥基纳米多孔材料的干燥收缩值在0.2mm/m以内波动，表明水泥基纳米多孔材料收缩得到抑制。
[0040]
本实施例中的季铵盐包括十二烷基季铵盐、十六烷基季铵盐、十八烷基季铵盐、烯丙基季铵盐、丙烯酰胺基季铵盐、丙烯酯基季铵盐中的一种或几种的组合。
[0041]
实施例3：
[0042]
1)将膨润土、水、改性剂混合搅拌均匀，并加热至60℃(加热过程中硬脂酸脱去羟基后，与膨润土片层上的亲水基团产生吸附或接枝)，制成改性膨润土浆料；其中改性剂为一端有憎水链，且另一端含有羟基、羧基或醛基的烃的衍生物；
[0043]
2)将任意体积比的改性膨润土浆料和水泥浆体混合，搅拌均匀得到中间浆料，并对中间浆料进行成型养护，得到水泥基纳米多孔材料。
[0044]
本实施例通过设计改性膨润土浆料中膨润土与水的质量比为1:5，水泥浆体中水灰比w/c取0.3和0.5，水泥基纳米多孔材料的干密度为400kg/m3和800kg/m3，其中膨润土的粒径小于300μm，本实施例以硬脂酸为例对膨润土进行有机改性，硬脂酸用量分别按照膨润土阳离子交换容量的50％、100％、150％、200％制备水泥基纳米多孔材料；然后进行自收缩测量和干燥收缩值测量：
[0045]
1、将试件在封闭环境测量因自身水化反应消耗水，导致内部湿度下降引起的自收缩变形；对照组采用不添加硬脂酸改性的混合浆料进行自收缩控制的水泥基纳米多孔材料进行对比。自收缩测量数据及对比结果如表3所示。
[0046]
表3水泥基纳米多孔材料各龄期的自收缩率值
[0047][0048]
表1中对比数据表明：不同硬脂酸用量下所制备的水泥基纳米多孔材料各龄期自收缩值均在0.5mm/m以下，表明水泥基纳米多孔材料收缩得到抑制，这得益于亲水性的羟基吸附、接枝在膨润土片层上，疏水基团能够使膨润土表面由亲水性变为亲油性，还能起到阻塞或填充层间孔道的作用，增大蒙脱石层间距，进而减少孔道变化引起的收缩；而且水分子也无法进入层间孔道内，还能降低由于孔中水分散失引起的收缩；从两个方面进行水泥基纳米多孔材料自收缩的双重控制作用，进而使水泥基纳米多孔材料的自收缩得以控制。
[0049]
2、制备尺寸规格为40mm
×
40mm
×
160mm的试件，然后标养28天后取出并抹干表面水分，将试件放置在温度为20
±
2℃，相对湿度为43
±
2％的调温调湿环境中，直至试件质量恒重，对所制备的水泥基纳米多孔材料进行试件干燥收缩值测量；测量结果如表4所示：
[0050]
表4水泥基纳米多孔材料干燥收缩值测量结果
[0051][0052]
结合实施例2中的相关数据表明：不采用硬脂酸改性的混合浆料进行收缩控制的水泥基纳米多孔材料标养28天后，其在相对湿度43
±
2％环境下干燥收缩值大于14mm/m；而经过硬脂酸改性膨润土后获得的水泥基纳米多孔材料的干燥收缩值在0.3mm/m以内波动，表明水泥基纳米多孔材料收缩得到抑制。
[0053]
需要说明的是，本实施例中是采用硬脂酸进行试验验证得出的相关有益效果，具有亲水性的羟基、羧基或醛基等对膨润土改性并通过本发明中的方法得到的水泥基纳米多孔材料也具有相近的超低收缩性能。
[0054]
如上即为本发明的实施例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本
发明的保护范围内。