一种高镍系三元正极前驱体的制备方法

文档序号：26407337发布日期：2021-08-24 16:22阅读：179来源：国知局

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种高镍系三元正极前驱体的制备方法。

背景技术：

层状高镍系(ni≥0.6)三元正极材料在动力电池领域具有很大的应用潜力，但还存在诸多问题有待克服，其中所述三元正极材料的前驱体的制备过程显得尤为关键。目前，三元正极材料的前驱体的制备主要采用氢氧化物共沉淀方法，在所述共沉淀反应体系中存在两个可逆反应平衡过程：一是金属阳离子和氨水的络合反应平衡；二是金属离子与碱溶液的沉淀反应平衡。核心工艺参数包括盐碱浓度、氨水浓度、反应液加入反应釜速率、反应温度、ph值、搅拌速度和固含量等，每种参数均会对前驱体的粒径、形貌和元素配比等造成影响。也就是说，在上述制备过程中ph值需保持在平衡点附近，再辅助络合剂络合过渡金属离子，最终达到体系中晶核数量的调控，并有利于最终形成性能较好的层状高镍系三元正极材料。

值得注意的是，传统的三元前驱体的制备过程制备得到的一次粒子往往尺寸分布不均一，且杂乱地团聚成二次颗粒，杂乱的堆叠使得循环过程中产生各向异性应力，易导致机械结构和电化学稳定性变差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高镍系三元正极前驱体的制备方法，所述制备方法制备得到的高镍系三元正极前驱体一次粒子尺寸均一，分散均匀，元素分布均一，且由所述高镍系三元正极前驱体一次粒子制备得到的高镍系三元正极前驱体的球形度高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种高镍系三元正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性镍盐和水混合，得到前驱体溶液；

将沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，得到沉淀剂和络合剂的混合液；

将所述前驱体溶液以及所述沉淀剂和络合剂的混合液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，得到高镍系三元正极前驱体一次粒子；

将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子和水混合，得到浆料；

将所述浆料进行喷雾造粒，得到所述高镍系三元正极前驱体；

所述可溶性镍盐中的镍的物质的量占所述可溶性钴盐中的钴、可溶性锰盐中的锰和可溶性镍盐中的镍的总物质的量的百分比≥60％。

优选的，所述前驱体溶液中可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐的浓度独立为0.01～2mol/l。

优选的，所述沉淀剂和络合剂的混合液中沉淀剂的浓度为0.01～2mol/l；

所述沉淀剂和络合剂的混合液中络合剂的浓度为0.01～4mol/l。

优选的，所述沉淀剂和络合剂的混合液中的沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；

所述沉淀剂和络合剂的混合液中的络合剂包括氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种；

当所述络合剂包括氨水时，所述沉淀剂和络合剂的混合液中络合剂的浓度以氨水中的氨计。

优选的，将所述前驱体溶液以及所述沉淀剂和络合剂的混合液并流通入微通道反应器中时，所述前驱体溶液以及所述沉淀剂和络合剂的混合液的流速独立为1～50ml/min。

优选的，所述微通道反应器的内径为0.5～5mm。

优选的，所述共沉淀反应的温度为40～70℃，时间为1～60s。

优选的，所述共沉淀反应得到的产物和水混合的方式为球磨；

所述球磨的转速为100～800rpm，时间为2～6h；

所述浆料的固含量为2～25wt％。

优选的，所述喷雾造粒的入口温度为150～250℃，出口温度为70～150℃，气流速率为20～70ml/min，浆料的泵入速率为1～15ml/min。

本发明提供了一种高镍系三元正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：将可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性镍盐和水混合，得到前驱体溶液；将沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，得到沉淀剂和络合剂的混合液；将所述前驱体溶液以及所述沉淀剂和络合剂的混合液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，得到高镍系三元正极前驱体一次粒子；将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子和水混合，得到浆料；将所述浆料进行喷雾造粒，得到所述高镍系三元正极前驱体；所述可溶性镍盐中的镍的物质的量占所述可溶性钴盐中的钴、可溶性锰盐中的锰和可溶性镍盐中的镍的总物质的量的百分比≥60％。本发明利用微通道技术的限域效应和高效的传质传热特点，金属盐溶液和碱液混合液接触后迅速发生成核反应，生成尺寸分布均一，分散均匀的一次粒子，通过沉淀剂和络合剂的加入以及微通道反应的结合，可以精确控制一次粒子的合成，实现一次粒子微结构的调控，在获得元素和颗粒尺寸均匀的一次粒子的基础上，采用喷雾造粒技术，高效实现了高镍系三元正极前驱体一次粒子的精确控制以及二次粒子(即所述高镍系三元正极前驱体)的快速制备。

附图说明

图1为实施例1制备得到的高镍系三元正极一次颗粒的tem图；

图2为实施例1制备得到的高镍系三元正极一次颗粒的xrd图；

图3为实施例2制备得到的高镍系三元正极一次颗粒的tem图；

图4为实施例2制备得到的高镍系三元正极一次颗粒的xrd图；

图5为实施例3制备得到的高镍系三元正极一次颗粒的tem图；

图6为实施例3制备得到的高镍系三元正极一次颗粒的xrd图；

图7为实施例4制备得到的高镍系三元正极一次颗粒的tem图；

图8为实施例5制备得到的高镍系三元正极一次颗粒的tem图；

图9为实施例6制备得到的高镍系三元正极一次颗粒的tem图；

图10为实施例7制备得到的高镍系三元正极一次颗粒的tem图；

图11为实施例8制备得到的高镍系三元正极一次颗粒的tem图；

图12为实施例9制备得到的高镍系三元正极前驱体的sem图；

图13为实施例10制备得到的高镍系三元正极前驱体的sem图；

图14为实施例11制备得到的高镍系三元正极前驱体的sem图；

图15为实施例12制备得到的高镍系三元正极前驱体的sem图；

图16为实施例13制备得到的高镍系三元正极前驱体的sem图；

图17为实施例14制备得到的高镍系三元正极前驱体的sem图；

图18为对比例1制备得到的高镍系三元正极前驱体的tem图；

图19为对比例2制备得到的高镍系三元正极前驱体的sem图。

具体实施方式

本发明提供了一种高镍系三元正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性镍盐和水混合，得到前驱体溶液；

将沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，得到沉淀剂和络合剂的混合液；

将所述前驱体溶液以及所述沉淀剂和络合剂的混合液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，得到高镍系三元正极前驱体一次粒子；

将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子和水混合，得到浆料；

将所述浆料进行喷雾造粒，得到所述高镍系三元正极前驱体；

所述可溶性镍盐中的镍的物质的量占所述可溶性钴盐中的钴、可溶性锰盐中的锰和可溶性镍盐中的镍的总物质的量的百分比≥60％。

在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明将可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性镍盐和水混合，得到前驱体溶液。在本发明中，所述可溶性钴盐优选包括硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或几种；当所述可溶性钴盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述可溶性锰盐优选包括硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或几种；当所述可溶性锰盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述可溶性镍盐优选包括硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种；当所述可溶性镍盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的具体实施例中，所述可溶性钴盐具体为coso4·7h2o，所述可溶性镍盐具体为niso4·6h2o，所述可溶性锰盐具体为mnso4·4h2o。

本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述前驱体溶液中可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐的浓度独立的优选为0.01～2mol/l，更优选为0.01～0.08mol/l。

本发明所述制备方法还包括将沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，得到沉淀剂和络合剂的混合液。在本发明中，所述沉淀剂和络合剂的混合液中的沉淀剂优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，当所述沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物时，本发明对所述氢氧化钠和氢氧化钾的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述沉淀剂和络合剂的混合液中的络合剂包括氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种，当所述络合剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，当所述络合剂包括氨水时，所述沉淀剂和络合剂的混合液中络合剂的浓度以氨水中的氨计。

在本发明中，所述沉淀剂溶液的浓度优选为0.01～2mol/l，更优选为0.05～1.2mol/l；所述络合剂溶液的浓度优选为0.01～4mol/l，更优选为0.08～3.2mol/l。所述沉淀剂和络合剂的混合液中沉淀剂的浓度优选为0.01～2mol/l，更优选为0.05～1.2mol/l，最优选为0.1～0.8mol/l；所述沉淀剂和络合剂的混合液中络合剂的浓度优选为0.01～4mol/l，更优选为0.08～3.2mol/l，最优选为0.5～2.5mol/l。

得到前驱体溶液以及沉淀剂和络合剂的混合液后，本发明将所述前驱体溶液以及所述沉淀剂和络合剂的混合液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，得到高镍系三元正极前驱体一次粒子；

在本发明中，所述所述前驱体溶液以及所述沉淀剂和络合剂的混合液的流速独立的优选为1～50ml/min，更优选为5～35ml/min，最优选为7～20ml/min。

在本发明中，所述微通道反应器的内径优选为0.5～5mm，更优选为1.0～4.0mm，最优选为2.0～3.0mm。在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃；时间优选为1～60s，更优选为5～10s。

在本发明中，所述共沉淀反应的产物优选在微流道反应器的出口收集。

本发明还优选对所述收集后得到的产物依次进行离心、过滤、洗涤和干燥。本发明对所述离心的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可；本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可；所述过滤完成后，本发明优选对过滤得到的滤渣进行洗涤；本发明对所述洗涤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可；在本发明中，所述过滤和洗涤的次数优选≥1，所述过滤和洗涤优选能够使洗涤后得到的洗涤液呈中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；时间优选为8～15h，更优选为10～13h。

得到所述高镍系三元正极前驱体一次粒子后，本发明将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子和水混合，得到浆料；将所述浆料进行喷雾造粒，得到所述高镍系三元正极前驱体。

进行混合前，本发明优选将高镍系三元正极前驱体一次粒子进行研磨；本发明对所述研磨的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述混合的方式优选为球磨；所述球磨的转速优选为100～800rpm，更优选为200～600rpm，最优选为300～500rpm；时间优选为2～6h，更优选为3～5h。

在本发明中，所述浆料的固含量优选为2～25wt％，更优选为5～20wt％，最优选为10～15wt％。

在本发明中，所述喷雾造粒的入口温度优选为150～250℃，更优选为180～220℃；出口温度优选为70～150℃，更优选为80～110℃；气流速率优选为20～70ml/min，更优选为40～60ml/min；浆料的泵入速率优选为1～15ml/min，更优选为5～10ml/min。

在本发明中，所述喷雾造粒的过程可快速制备出球形度较高、元素分布均匀，粒径分布集中的高镍系三元正极前驱体。

在本发明中，所述喷雾造粒后的粒径优选为1～10um，更优选为3～8um。

下面结合实施例对本发明提供的高镍系三元正极前驱体的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将2.81gcoso4·7h2o、1.69gmnso4·4h2o、21.03gniso4·6h2o和1000ml去离子水混合，得到前驱体溶液(所述前驱体溶液中镍离子的浓度为0.08mol/l，钴离子浓度为0.01mol/l，锰离子浓度为0.01mol/l)；

将7.4gnaoh，14.0ml氨水加入1l容量瓶中，用去离子水定容得到1l浓度为0.185mol/l的naoh和浓度为0.2mol/l的氨水混合溶液；

将所述前驱体溶液以及氢氧化钠和氨水的混合液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，其中前驱体溶液的流速为7.0ml/min，氢氧化钠和氨水的混合液的流速为7.0ml/min，反应温度为50℃，微通道反应器的内径为0.75mm，时间为1s；在微流道反应器出口收集，并将收集到的产物先离心一次迅速停止反应，然后用去离子水洗涤过滤5次，在80℃的温度下干燥12h，得到高镍系三元正极前驱体一次粒子；

将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子进行tem测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的尺寸分布均匀，平均粒径为40.0nm；

将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子进行dls(激光粒度分布)测试，得到高镍系三元正极前驱体一次粒子的粒径分布指数(pdi)为0.1163，所述高镍系三元正极前驱体的一次粒子颗粒分布均匀性良好；

将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子进行xrd测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的衍射峰对应β-ni(oh)2(jcpds14-0117)，属于典型的高镍ncm前驱体。

实施例2

制备过程参考实施例1，区别仅在于，前驱体溶液中镍离子的浓度为0.09mol/l，钴离子浓度为0.005mol/l，锰离子浓度为0.005mol/l；

将实施例2制备得到的高镍系三元正极前驱体一次粒子进行tem测试，测试结果如图3所示，由图3可知，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的尺寸分布均匀，平均粒径为62.9nm；

将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子进行dls测试，得到所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的粒径分布指数(pdi)为0.638，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子颗粒分布均匀性良好；

将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子进行xrd测试，测试结果如图4所示，由图4可知，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的衍射峰对应β-ni(oh)2(jcpds14-0117)，属于典型的高镍ncm前驱体。

实施例3

制备过程参考实施例1，区别仅在于，前驱体溶液中镍离子的浓度为0.06mol/l，钴离子浓度为0.02mol/l，锰离子浓度为0.02mol/l；

将实施例3制备得到的高镍系三元正极前驱体一次粒子进行tem测试，测试结果如图5所示，由图5可知，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的尺寸分布均匀，平均粒径为62.8nm；

将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子进行dls测试，得到所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的粒径分布指数(pdi)为0.2960，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子颗粒分布均匀性良好；

将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子进行xrd测试，测试结果如图6所示，由图6可知，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的衍射峰对应β-ni(oh)2(jcpds14-0117)，属于典型的高镍ncm前驱体。

实施例4

制备过程参考实施例1，区别仅在于，微通道反应过程反应液泵入流速为3ml/min；

将实施例4制备得到的高镍系三元正极前驱体一次粒子进行tem测试，测试结果如图7所示，由图7可知，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的尺寸分布均匀，平均粒径为120.0nm；

将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子进行dls测试，得到所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的粒径分布指数(pdi)为0.011，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子颗粒分布均匀性良好。

实施例5

制备过程参考实施例1，区别仅在于，碱液中氢氧化钠浓度为0.19m；

将实施例5制备得到的高镍系三元正极前驱体一次粒子进行tem测试，测试结果如图8所示，由图8可知，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的尺寸分布均匀，平均粒径为70.2nm；

将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子进行dls测试，得到所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的粒径分布指数(pdi)为0.415，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子颗粒分布均匀性良好。

实施例6

制备过程参考实施例1，区别仅在于，碱液中氨水浓度为0.1m；

将实施例6制备得到的高镍系三元正极前驱体一次粒子进行tem测试，测试结果如图9所示，由图9可知，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的尺寸分布均匀，平均粒径为85.5nm；

将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子进行dls测试，得到所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的粒径分布指数(pdi)为0.364，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子颗粒分布均匀性良好。

实施例7

制备过程参考实施例1，区别仅在于，碱液中氨水浓度为0.3m；

将实施例7制备得到的高镍系三元正极前驱体一次粒子进行tem测试，测试结果如图10所示，由图10可知，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的尺寸分布均匀，平均粒径为80.6nm；

将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子进行dls测试，得到所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的粒径分布指数(pdi)为0.0157，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子颗粒分布均匀性良好。

实施例8

制备过程参考实施例1，区别在于，金属盐溶液浓度1.5mol/l，氢氧化钠浓度为2.775mol/l，氨水浓度为3mol/l；

将实施例8制备得到的高镍系三元正极前驱体一次粒子进行tem测试，测试结果如图11所示，由图11可知，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的尺寸分布均匀，平均粒径为30.1nm；

将所述高镍系三元正极前驱体一次粒子进行dls测试，得到所述高镍系三元正极前驱体一次粒子的粒径分布指数(pdi)为0.2741，所述高镍系三元正极前驱体一次粒子颗粒分布均匀性良好。

实施例9