一种晶形为球体的五水硫酸铜的制备工艺的制作方法

本发明涉及五水硫酸铜制备技术领域，尤其涉及一种晶形为球体的五水硫酸铜的制备工艺。

背景技术：

现有技术的五水硫酸铜的制备工艺为了提高原料转化率，通过硫酸铜超饱和溶液蒸发或者冷却析出结晶生产五水硫酸铜的晶体，产出五水硫酸铜的结晶为三斜晶系的多面体结晶，颗粒大，容易团聚，溶解速度慢。

多面体的五水硫酸铜结晶在运送和储存过程中容易受潮结块，使用时需要破碎后才能顺利地投料，否则容易堵塞投料通道；并且破碎后的五水硫酸铜结晶的颗粒流动性差，容易堆积在投料通道，生产时需要不断地清理,以保持投料通道的通畅，浪费了大量的生产时间。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种晶形为球体的五水硫酸铜的制备工艺，以解决五水硫酸铜结晶容易受潮结块的问题，并且具有良好的颗粒流动性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种晶形为球体的五水硫酸铜的制备工艺，包括以下具体步骤：

s1)在加热的硫酸铜溶液中加入双氧水，冷却形成部分结晶进行除杂过滤分离，获得第一滤液和含有杂质的第一结晶；

s2)在70-90℃的所述第一滤液中加入稀硫酸调节酸度，再在搅拌中进行第一次再结晶纯化，过滤分离得到第二滤液和第二结晶；

s3)在70-90℃的所述第二结晶加入稀硫酸溶解结晶，并调节酸度后在搅拌中进行第二次再结晶纯化，过滤分离得到第三滤液和第三结晶；

s4)在70-90℃的所述第三结晶加入稀硫酸溶解结晶，并调节酸度后在搅拌中进行第三次再结晶纯化，过滤分离得到第四滤液和第四结晶，将所述第四结晶干燥过筛即制得所述球体晶形的五水硫酸铜结晶。

优选的，步骤s2)、s3)和s4)中，对应的酸度分别为3-50g/l、2-30g/l和1-20g/l；

步骤s1中，加入的所述双氧水的质量浓度为1.0-2.0g/l。

优选的，步骤s2)、s3)和s4)中，加入稀硫酸溶解后的硫酸铜溶液的波美度分别为40-45、38-42和36-41。

优选的，步骤s2)、s3)和s4)中，对应的搅拌速度分别为20-30r/min、15-25/min和10-20r/min。

优选的，步骤s1)、s2)、s3)和s4)中的结晶时间分别为0.5-0.8小时、5-8小时、8-12小时和8-15小时。

优选的，步骤s2)、s3)和s4)中的搅拌桨为锚式、桨式、涡轮式和框式搅拌桨中的至少一种。

优选的，所述第二滤液、第三滤液和第四滤液均回收补充步骤s1)中的硫酸铜溶液。

优选的，步骤s4)中，调节酸度后在搅拌中的溶液中还加入晶种，所述晶种为前期制得的所述球体晶形的五水硫酸铜，加入的晶种的体积为第三结晶的体积的8-15％；

制得的所述球体晶形的五水硫酸铜的粒径为0.50-1.35mm。

优选的，获得的所述第一结晶加入稀硫酸溶解后，再用碱式碳酸铜或氢氧化钠溶液调节ph值为碱性，溶解后采用沉淀法分离杂质，过滤分离得到的溶液回收补充步骤s1)中的硫酸铜溶液。

优选的，步骤s2)、s3)和s4)中的再结晶温度为15-35℃；所述硫酸铜溶液的初始原料为稀硫酸和铜粉，或者去除渣滓回收的硫酸铜废液。

本发明的有益效果为：本发明所述的晶形为球体的五水硫酸铜的制备工艺，目的在于制备不易聚团粘结的五水硫酸铜结晶，以提高使用时的投料和溶解的工作效率。

本发明的所述晶形为球体的五水硫酸铜的制备工艺，在步骤s1)的氧化氛围中，通过过滤除杂去除硫酸铜溶液含有的非铜金属离子，如铁、锰和镍等金属离子；在步骤s2)、s3)和s4)的冷却再结晶时，通过搅拌破坏硫酸铜的定向结晶趋势，整个结晶过程中保持搅拌从而避免产生定向的结晶面，以减少硫酸铜的多面体结晶和针状结晶的形成，通过多次的溶解和结晶过程提高硫酸铜溶液的纯度，以提高球体晶形的五水硫酸铜的产出率，制得的所述晶形为球体的五水硫酸铜结晶不含有定向结晶面，不易团聚结块，并且具有较好的颗粒流动性，使用时投料方便，颗粒小而均匀，溶解效率高，不需要破碎和清理投料通道，可减少投料过程的生产时间浪费。

本发明解决了现有技术的五水硫酸铜结晶容易受潮结块，颗粒流动性差容易堵塞投料通道的技术问题。

附图说明

图1是本发明一个实施例的所述晶形为球体的五水硫酸铜的制备工艺的工艺流程图；

图2为本发明的一个实施例制得的晶形为球体的五水硫酸铜的实物照片；

图3为本发明的另一个实施例制得的晶形为球体的五水硫酸铜的实物照片。

具体实施方式

下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

下面结合1-3附图及具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。

一种晶形为球体的五水硫酸铜的制备工艺，包括以下具体步骤：

s1)在加热的硫酸铜溶液中加入双氧水，冷却形成部分结晶进行除杂过滤分离，获得第一滤液和含有杂质的第一结晶；

s2)在70-90℃的所述第一滤液中加入稀硫酸调节酸度，再在搅拌中进行第一次再结晶纯化，过滤分离得到第二滤液和第二结晶；

s3)在70-90℃的所述第二结晶加入稀硫酸溶解结晶，并调节酸度后在搅拌中进行第二次再结晶纯化，过滤分离得到第三滤液和第三结晶；

s4)在70-90℃的所述第三结晶加入稀硫酸溶解结晶，并调节酸度后在搅拌中进行第三次再结晶纯化，过滤分离得到第四滤液和第四结晶，将所述第四结晶干燥过筛即制得所述球体晶形的五水硫酸铜结晶。

本发明所述的晶形为球体的五水硫酸铜的制备工艺，目的在于制备不易聚团粘结的球形五水硫酸铜结晶，以提高使用时的投料和溶解效率。

为了提高原料转化率，现有技术的五水硫酸铜的制备工艺，通过硫酸铜超饱和溶液蒸发或者冷却析出的结晶生产五水硫酸铜的晶体，产出的五水硫酸铜的结晶为三斜晶系的多面体结晶，颗粒大，在运送和储存过程中，多面体的五水硫酸铜的结晶容易受潮结块，使用时需要破碎后才能顺利地投料，否则容易堵塞投料通道，并且破碎后的五水硫酸铜结晶的颗粒流动性差，在投料通道容易堆积，需要不断地清理，浪费了大量的生产时间。

本发明的所述晶形为球体的五水硫酸铜的制备工艺，在步骤s1)的氧化氛围中，通过第一结晶的过滤除杂清除硫酸铜溶液含有的非铜金属离子，如铁、锰和镍等金属离子；在步骤s2)、s3)和s4)的冷却再结晶时，通过搅拌破坏硫酸铜的定向结晶趋势，整个结晶过程中保持搅拌从而避免产生定向的结晶面，以减少硫酸铜的多面体结晶和针状结晶的形成，通过多次的溶解和结晶过程提高硫酸铜溶液的纯度，以提高球体晶形的五水硫酸铜的产出率，制得的所述晶形为球体的五水硫酸铜结晶不含有定向结晶面，不易团聚结块，并且具有较好的颗粒流动性，使用时投料方便，颗粒小而均匀，溶解效率高，不需要破碎和清理投料通道，可减少投料过程的生产时间浪费。

优选的，步骤s2)、s3)和s4)中，对应的酸度分别为3-50g/l、2-30g/l和1-20g/l；

步骤s1中，加入的所述双氧水的质量浓度为1.0-2.0g/l。

通过控制酸度可以保持硫酸铜溶液中的铜离子的稳定，避免铜离子形成氧化铜或氢氧化铜的沉淀物，影响硫酸铜结晶的产出率，还可避免溶液中含有的铁、锰和镍等金属离子进入硫酸铜结晶颗粒中；并且步骤s2)、s3)和s4)的酸度依次降低，在保持硫酸铜溶液的稳定性同时，可减少干燥前清洗，最终得到的晶形为球体的五水硫酸铜结晶时的乙醇溶液的使用量。

通过氧化剂双氧水使硫酸铜溶液中的铁离子氧化并保持为三价铁离子，以便更好的通过初始结晶得以分离，还可以用次氯酸钠、硫酸钾或者高锰酸钾代替双氧水，相对而言，双氧水引入的杂质更少，更有利于提高溶液中硫酸铜的纯度。

优选的，步骤s2)、s3)和s4)中，加入稀硫酸溶解后的硫酸铜溶液的波美度分别为40-45、38-42和36-41。

步骤s2)、s3)和s4)中，在控制酸度的同时，控制硫酸铜溶液的比重为36-45之间，保持硫酸铜溶液中的硫酸铜浓度处于饱和状态，使得硫酸铜结晶不间断地析出。降温到室温条件下，波美度低于36的硫酸铜溶液含有的硫酸铜饱和度不足，容易导致硫酸铜结晶的析出停止，甚至造成结晶体互相粘合；而波美度高于45的硫酸铜溶液含有的硫酸铜处于超饱和状态，容易导致硫酸铜结晶析出过快，形成针状结晶体或者部分的定向结晶面，从而导致球体晶形的硫酸铜结晶的量偏少甚至被完全覆盖。

随着再结晶纯化过程的依次推进，步骤s2)、s3)和s4)的硫酸铜溶液的硫酸铜浓度依次降低，在最后一次的再结晶纯化的步骤s4)的中只要保持溶液中的硫酸铜浓度略高于饱和浓度即可，以降低硫酸铜结晶的析出速度，来提高本发明的所述晶形为球体的五水硫酸铜的产出率和晶体粒度的一致性。

优选的，步骤s2)、s3)和s4)中，对应的搅拌速度分别为15-30r/min、15-25/min和10-20r/min。

步骤s2)、s3)和s4)对应的搅拌速度与溶液中的硫酸铜浓度相匹配，以控制硫酸铜结晶的析出速度，在避免过多的晶核形成的同时，保持破坏硫酸铜的定向结晶的有效性。

步骤s2)、s3)和s4)对应的搅拌速度依次降低，步骤s4)的相对较低的搅拌速度在保持破坏硫酸铜的定向结晶的有效性的同时，可增加球体晶形的硫酸铜结晶的颗粒增大效应和粒径一致性，从而进一步保障本发明的所述球体晶形的硫酸铜结晶的颗粒流动性。

优选的，步骤s1)、s2)、s3)和s4)中的结晶时间分别为0.5-0.8小时、5-8小时、8-12小时和8-15小时。

步骤s1)通过过滤除杂清除硫酸铜溶液含有的非铜金属离子，故此只需要较短的结晶时间即可达到目的，过长的时间会导致不含杂质的硫酸铜结晶增多而被清除，造成不必要的浪费。

随着再结晶纯化过程的依次推进，步骤s2)、s3)和s4)的硫酸铜溶液中的硫酸铜浓度依次降低，相应延长对应的结晶时间可提高球体晶形的硫酸铜结晶的产出率和颗粒粒度一致性。

优选的，步骤s2)、s3)和s4)中的搅拌桨为锚式、桨式、涡轮式和框式搅拌桨中的至少一种。

不同的搅拌桨在硫酸铜溶液中形成的涡流形态不一样，可根据容器的形状和液面的高低，选择一种搅拌桨或一种搅拌桨的组合，以提高破坏硫酸铜的定向结晶的有效性。

优选的，所述第二滤液、第三滤液和第四滤液均回收补充步骤s1)中的硫酸铜溶液。

通过回收第二滤液、第三滤液和第四滤液可提高原料的利用率，减少不必要的环境污染和浪费。

优选的，步骤s4)中，调节酸度后在搅拌中的溶液中还加入晶种，所述晶种为前期制得的所述球体晶形的五水硫酸铜，加入的晶种的体积为第三结晶的体积的2-15％；

制得的所述球体晶形的五水硫酸铜的粒径为0.50-1.35mm。

通过加入制得的所述球体晶形的五水硫酸铜为晶种，可提高步骤s4)的球体晶形的五水硫酸铜的产出率，并可增大获得的球体晶形的五水硫酸铜的粒径。

优选的，获得的所述第一结晶加入稀硫酸溶解后，再用碱式碳酸铜或氢氧化钠溶液调节ph值为碱性，溶解后采用沉淀法分离杂质，过滤分离得到的溶液回收补充步骤s1)中的硫酸铜溶液。

回收第一结晶含有的硫酸铜，以提高原料的利用率，减少污染排放和浪费。过滤分离的沉淀物为含有铁、锰、镍等金属离子杂质的化合物，另行处理。

优选的，步骤s2)、s3)和s4)中的再结晶温度为15-35℃；所述硫酸铜溶液的初始原料为稀硫酸和铜粉，或者去除渣滓回收的硫酸铜废液。

不需要配置过多的加热设备，设备配置简单，具有更优的生产成本。

本发明的所述晶形为球体的五水硫酸铜的制备工艺，既可采用稀硫酸和铜粉，又可采用去除渣滓回收的硫酸铜废液为初始原料，具有良好的通用性。

实施例1

去除渣滓回收的硫酸铜废液为初始原料，制备晶形为球体的五水硫酸铜的工艺，包括以下步骤：

s1)在加热的硫酸铜溶液中加入双氧水，冷却形成部分结晶进行除杂过滤分离，获得第一滤液和含有杂质的第一结晶；

s2)在70-90℃的所述第一滤液中加入稀硫酸调节酸度，再在搅拌中进行第一次再结晶纯化，过滤分离得到第二滤液和第二结晶；

s3)在70-90℃的所述第二结晶加入稀硫酸溶解结晶，并调节酸度后在搅拌中进行第二次再结晶纯化，过滤分离得到第三滤液和第三结晶；

s4)在70-90℃的所述第三结晶加入稀硫酸溶解结晶，并调节酸度后在搅拌中进行第三次再结晶纯化，过滤分离得到第四滤液和第四结晶，将所述第四结晶干燥过筛即制得所述球体晶形的五水硫酸铜结晶；

所述第二滤液、第三滤液和第四滤液均回收补充步骤s1)中的硫酸铜溶液；

获得的所述第一结晶加入稀硫酸溶解后，再用碱式碳酸铜或氢氧化钠溶液调节ph值为碱性，溶解后采用沉淀法分离杂质，过滤分离得到的溶液回收补充步骤s1)中的硫酸铜溶液。

步骤s2)、s3)和s4)中的搅拌桨为锚式搅拌桨。

其中，步骤s2)、s3)和s4)中，对应的酸度分别为38g/l、25g/l和15g/l；

步骤s2)、s3)和s4)中，加入稀硫酸溶解后的硫酸铜溶液的波美度分别为42、40和38；

步骤s2)、s3)和s4)中，对应的搅拌速度分别为25r/min、18/min和13r/min；

步骤s1)、s2)、s3)和s4)中的结晶时间分别为0.8小时、6小时、9小时和12小时；

步骤s2)、s3)和s4)中的再结晶温度为25℃。

制得的所述球体晶形的五水硫酸铜的粒径为0.65-0.93mm，如图2所示。

实施例2

以稀硫酸和铜粉为初始原料，分离去除渣滓的得到硫酸铜溶液，之后制备晶形为球体的五水硫酸铜的步骤如下：

s1)在加热的硫酸铜溶液中加入双氧水，冷却形成部分结晶进行除杂过滤分离，获得第一滤液和含有杂质的第一结晶；

s2)在70-90℃的所述第一滤液中加入稀硫酸调节酸度，再在搅拌中进行第一次再结晶纯化，过滤分离得到第二滤液和第二结晶；

s3)在70-90℃的所述第二结晶加入稀硫酸溶解结晶，并调节酸度后在搅拌中进行第二次再结晶纯化，过滤分离得到第三滤液和第三结晶；

s4)在70-90℃的所述第三结晶加入稀硫酸溶解结晶，并调节酸度后在搅拌中进行第三次再结晶纯化，过滤分离得到第四滤液和第四结晶，将所述第四结晶干燥过筛即制得所述球体晶形的五水硫酸铜结晶；

获得的所述第一结晶加入稀硫酸溶解后，再用碱式碳酸铜或氢氧化钠溶液调节ph值为碱性，溶解后采用沉淀法分离杂质，过滤分离得到的溶液回收补充步骤s1)中的硫酸铜溶液。

所述第二滤液、第三滤液和第四滤液均回收补充步骤s1)中的硫酸铜溶液。

步骤s4)中，调节酸度后在搅拌中的溶液中还加入有体积为第三结晶的体积的10％的晶种，所述晶种为前期制得的所述球体晶形的五水硫酸铜；

步骤s2)、s3)和s4)中，对应的酸度分别为50g/l、30g/l和8g/l；

步骤s2)、s3)和s4)中，加入稀硫酸溶解后的硫酸铜溶液的波美度分别为41、39和38。

步骤s2)、s3)和s4)中，对应的搅拌速度分别为23r/min、20/min和16r/min。

步骤s1)、s2)、s3)和s4)中的结晶时间分别为0.6小时、7小时、8.5小时和11小时；

步骤s2)、s3)和s4)中的再结晶温度为35℃；

步骤s2)中的搅拌桨为锚式搅拌桨；步骤s3)和s4)中的搅拌桨均为锚式和框式搅拌桨的组合搅拌桨。

制得的所述球体晶形的五水硫酸铜的粒径为0.85-1.35mm，如图3所示。

综上所述，如图1-3所示，本发明的所述晶形为球体的五水硫酸铜的制备工艺，首先在氧化氛围中，通过过滤除杂清除硫酸铜溶液含有的非铜金属离子；继而在通过搅拌破坏硫酸铜的定向结晶趋势，并在整个结晶过程中保持搅拌从而避免产生定向的结晶面，以减少硫酸铜的多面体结晶和针状结晶的形成，通过多次的溶解和结晶过程提高硫酸铜溶液的纯度，以提高球体晶形的五水硫酸铜的产出率，制得的所述晶形为球体的五水硫酸铜结晶不含有定向结晶面，不易团聚结块，并且具有较好的颗粒流动性，使用时投料方便，颗粒小而均匀，溶解效率高，不需要破碎和清理投料通道，可减少投料过程的生产时间浪费。

进一步的，本发明还通过控制每一次的再结晶纯化过程中的硫酸铜溶液的酸度、比重和搅拌速度，以提高破坏硫酸铜的定向结晶的有效性，提高所述球体晶形的五水硫酸铜的产出率和最终获得的球形五水硫酸铜结晶的粒径的一致性。

本发明的所述晶形为球体的五水硫酸铜的制备工艺，加热溶解结晶后，再结晶纯化过程在15-35℃的室温中进行，不需要配置过多的加热设备，设备配置简单，具有更优的生产成本。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。