一种供3D打印的氯氧镁水泥增材及其应用

一种供3d打印的氯氧镁水泥增材及其应用
技术领域
1.本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种供3d打印的氯氧镁水泥增材及其应用。


背景技术：

2.氯氧镁水泥具有快硬早强的特性，并且由于其主要原材料之一的轻烧氧化镁烧制温度一般在 700℃左右，明显低于硅酸盐水泥1450℃的烧制温度。因此，氯氧镁水泥是一种能耗较低的低碳绿色水泥，具有良好的发展前景。氯氧镁水泥存在水化过程中放出大量热，水化产物之一的氢氧化镁与空气中二氧化碳发生碳化反应等问题；需要采用降温设备进行降温处理，但氯氧镁水泥新拌净浆浆体，需要进行加水搅拌及浇筑，常用的降温设备很难满足要求；采用冰点以下低温措施进行氯氧镁水泥改性时，通常需要购置制冷设备来营造冰点以下的低温环境，对于一些比较大的建筑构件，这些制冷设备往往需要花费大量资金。目前，对于氯氧镁水泥在冰点以下低温条件碳化研究较少，缺乏相应的技术方案，此外，作为一种绿色水泥，其3d打印方面的研究仍较少，严重限制其工业化发展和工程运用。


技术实现要素：

3.本发明提供一种供3d打印的氯氧镁水泥增材及其应用，以至少解决现有技术中缺少氯氧镁水泥新拌浆体降温、冰点以下低温碳化技术、整体碳化程度较低、3d打印工业应用的技术问题。
4.本发明公开一种供3d打印的氯氧镁水泥增材，所述氯氧镁水泥包括下列重量份原料：轻烧氧化镁100份，六水氯化镁122.4
‑
150.0份，外加剂0
‑
6.5份，干冰0
‑
20份，水40
‑
73份。
5.进一步地，所述轻烧氧化镁中的氧化镁含量为88.6％97.2％，所述轻烧氧化镁中的活性氧化镁含量为64.3％76.0％，所述轻烧氧化镁为工业级且平均粒径为65nm 190nm，所述轻烧氧化镁的比表面积为32m2/g 92m2/g。
6.进一步地，所述六水氯化镁为工业级原料，细度为48μm 75μm，所述六水氯化镁的含量为44％46％。
7.进一步地，所述外加剂为无水柠檬酸、一水柠檬酸、二水柠檬酸、无水柠檬酸钠、二水柠檬酸钠、无水碳酸钠、硼砂、硼酸、草酸和草酸钠中的一种或几种组合，所述外加剂均为化学分析纯。
8.进一步地，所述干冰为粒状，长度为5mm 15mm。
9.一种供3d打印的氯氧镁水泥增材的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
10.s101，将六水氯化镁、外加剂、水混合搅拌均匀；
11.s102，在s101混合物里加入轻烧氧化镁搅拌均匀；
12.s103，在s102混合物里加入干冰，并搅拌至干冰完全挥发，获得供3d打印增材浆料。
13.一种供3d打印的氯氧镁水泥增材的应用，所述应用包括：
14.s201打印：所述氯氧镁水泥增材浆料在3d打印喷头挤出前再次添加干冰搅拌均匀，并打印；
15.s202养护：所述养护方法包括以下步骤：温控碳化养护、湿控碳化养护和储藏碳化养护，所述湿控碳化养护为干冰养护，所述温控碳化养护、储藏碳化养护为二氧化碳气体养护。
16.进一步地，所述s202养护的具体步骤如下：
17.s2021，制作参比样，在终凝前的氯氧镁水泥增材中预埋温度传感器；将所述氯氧镁水泥增材进行切割，带有温度传感器的为参比样，不带温度传感器的为试样；
18.s2022，所述参比样的温度传感器连接有温控器，所述温控器根据参比样的温度调节试样温度，进行温控碳化养护；
19.s2023，当参比样、试样表面温度再次降至室温，将参比样、试样进行湿控碳化养护。
20.s2024，将经s2023养护完的参比样、试样进行储藏碳化养护，获得成品。
21.进一步地，所述温控碳化养护设有温控碳化室，所设湿控碳化养护设有湿控碳化室，所述储藏碳化养护设有储藏养护室；
22.所述温控碳化室、储藏养护室均设有二氧化碳装置，所述湿控碳化室设有干冰装置；
23.所述温控碳化室二氧化碳浓度为70 90％，二氧化碳气体压力70 90kpa；温度低于零下40℃；
24.所述湿控碳化室的相对湿度80 96％；
25.所述储藏养护室的二氧化碳浓度70 90％，温度10 30℃，相对湿度80 95％。
26.进一步地，所述温控碳化室包括温控器、降温装置、升温装置；
27.所述温控碳化室设有参比样放置台、试样台；所述降温装置、升温装置位于试样台外围，所述温控器与试样台通过温度传感器连接，所述降温装置、升温装置与温控器电连接；所述氯氧镁水泥增材周围放置干冰。
28.所述湿控碳化室包括试样室、干冰存放室、干冰调控器、相对湿度调控仪；所述试样室通过温度传感器、干冰调控器和干冰存放室连接；所述试样室通过相对湿度传感器与相对湿度调控仪连接；
29.所述储藏养护室设有温湿度调控仪；
30.所述二氧化碳装置包括二氧化碳气体调控器、二氧化碳气体瓶、二氧化碳气体浓度传感器，所述二氧化碳气体调控器与二氧化碳气体瓶、二氧化碳气体浓度传感器连接；
31.所述温控碳化室二氧化碳浓度为80％，二氧化碳气体压力为80kpa；温度为零下50℃；
32.所述湿控碳化室的相对湿度为94％；
33.所述储藏养护室的二氧化碳浓度为85％，温度为20℃，相对湿度为93％。
34.本发明通过在氯氧镁水泥新拌净浆浆体中加入干冰，促进了氯氧镁水泥的放热反应，解决了氯氧镁水泥新拌浆体的降温技术难题，提高水化产物的碳化程度，有效改善了氯氧镁水泥增材的早期微观结构和宏观性能，将氯氧镁水泥增材用于3d打印，提高氯氧镁水泥工业化水平，推动氯氧镁水泥的工程运用。
附图说明
35.图1为氯氧镁水泥3d打印及其增材养护方法流程图；
36.图2为氯氧镁水泥3d打印机示意图；
37.图3为氯氧镁水泥3d打印专用喷头示意图；
38.图4为氯氧镁水泥3d打印增材识别器示意图；
39.图5为氯氧镁水泥3d打印增材专用智能温控碳化室示意图；
40.图6为氯氧镁水泥3d打印增材专用智能湿控碳化室示意图；
41.图7为氯氧镁水泥3d打印增材储藏养护室示意图。
42.1，喷头；2，3d打印机支架；3，电机；4，电机控制线；5，搅拌器；6，料斗；7，喷嘴； 8，干冰料斗；9，干冰控制器；10，3d打印驱动控制系统；11，支撑杆；12，螺旋片；13，搅拌叶；14，过滤网；15，排气槽；16，干冰；17，传送装置；18，识别器；19，温控碳化室；20，湿控碳化室；21，储藏养护室；22，打印传送装置；23，养护传送装置；24，参比样品传送装置； 25，增材传送装置；26，图像识别装置；27，红外体积测量仪；28，质量测量装置；29，分类筛选机；30，控制显示器；31，参比样放置台；32，试样台；33，温控器；34，降温装置；35，升温装置；36，二氧化碳气体瓶；37，二氧化碳气体调控器；38，温控碳化显示器；39，温度传感器；40，干冰存放室；41，干冰调控器；42，试样室；43，二氧化碳气体压力传感器；44，泄压阀；45，二氧化碳气体浓度传感器；46，相对湿度传感器；47，相对湿度调控仪；48，湿控碳化显示器；49，试样存放架；50，温湿度调控仪；51，储藏养护显示器。
具体实施方式
43.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
44.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
45.本发明实施例测试方法：测试3天和28天抗压强度，加载速度2.4kn/s，每个龄期测试3 块40mm的立方体试块，取算术平均值作为抗压强度值。
46.实施例1供3d打印的氯氧镁水泥增材，所述氯氧镁水泥增材配比、测试结果如表1所示。
47.表1氯氧镁水泥增材配比、测试表1
[0048][0049]
其中，所述轻烧氧化镁为工业级原料，氧化镁含量为97.2％，活性氧化镁含量为76.0％，平均粒径为118nm，比表面积为51m2/g；所述六水氯化镁为工业级原料，细度为48μm，六水氯化镁的含量为44％；所述无水柠檬酸为化学分析纯；所述干冰为米粒状，长度为5mm。
[0050]
实施例2供3d打印的氯氧镁水泥增材，所述氯氧镁水泥增材配比、测试结果如表2所示。
[0051]
表2氯氧镁水泥增材配比、测试表2
[0052][0053]
其中，所述轻烧氧化镁为工业级原料，氧化镁含量为97.2％，活性氧化镁含量为76.0％，平均粒径为118nm，比表面积为51m2/g；所述六水氯化镁为工业级原料且细度为75μm，六水氯化镁的含量为46％；所述无水碳酸钠为化学分析纯；所述干冰为米粒状，长度为15mm。
[0054]
实施例3供3d打印的氯氧镁水泥增材，所述氯氧镁水泥增材配比、测试如表3所示。
[0055]
表3氯氧镁水泥增材配比、测试表3
[0056][0057]
所述轻烧氧化镁含量为93.8％，活性氧化镁含量为66.2％，平均粒径为190nm，比
表面积为32m2/g；所述六水氯化镁为工业级原料且细度为55μm，六水氯化镁的含量为45％；所述硼砂为化学分析纯；所述干冰为米粒状，长度为10mm。
[0058]
实施例4供3d打印的氯氧镁水泥增材，所述氯氧镁水泥增材配比、测试如表4所示。
[0059]
表4氯氧镁水泥增材配比、测试表4
[0060][0061]
所述轻烧氧化镁为工业级原料，氧化镁含量为95.3％，活性氧化镁含量为74.7％，平均粒径为65nm，比表面积为92m2/g；所述六水氯化镁为工业级原料且细度为55μm，六水氯化镁的含量为45％；所述草酸钠为化学分析纯；所述干冰为米粒状，长度为10mm。
[0062]
实施例1
‑
4供3d打印的氯氧镁水泥增材的制备方法包括如下步骤：
[0063]
s101，将六水氯化镁、外加剂、水混合搅拌均匀；
[0064]
s102，在s101混合物里加入轻烧氧化镁搅拌均匀；
[0065]
s102，在s102混合物里加入干冰，并搅拌至干冰完全挥发，获得供3d打印增材浆料。
[0066]
实施例1
‑
4供3d打印的氯氧镁水泥增材的应用，如图1所示，包括：
[0067]
s201打印：所述氯氧镁水泥增材浆料在3d打印喷头挤出前再次添加干冰搅拌均匀，并打印；
[0068]
s202养护：所述养护方法包括以下步骤：温控碳化养护、湿控碳化养护和储藏碳化养护。
[0069]
其中s201打印使用的专用喷头包括：电机、料斗、干冰料斗；所述干冰料斗与料斗相连，所述料斗内设搅拌器，所述料斗底部接有喷嘴，所述搅拌器与电机连接。
[0070]
干冰料斗与料斗间设有干冰控制器；所述干冰控制器设在干冰料斗的底部；所述料斗的上部设有干冰进料口，所述干冰料斗通过干冰进料口为料斗输送干冰。
[0071]
搅拌器包括支撑杆、螺旋片，所述支撑杆固定在料斗底部，所述螺旋片盘旋固定在支撑杆上；所述螺旋片上设有搅拌叶，所述搅拌叶至少设有一个。
[0072]
搅拌叶为多个时，靠近所述电机设置的搅拌叶末端向上倾斜，所述搅拌叶靠近喷嘴设置的，所述搅拌叶末端向下倾斜。
[0073]
搅拌叶为向外凸的折片状。
[0074]
料斗中下部设有排气装置，所述排气装置包括排气孔、排气槽，所述排气槽设于排气孔的下部。所述排气孔为过滤网，所述排气槽环料斗设置。
[0075]
所述干冰料斗中的干冰16为米粒状，长度为5mm 15mm。
[0076]
所述专用喷头，可实现浆体在打印喷头挤出前进行干冰的再次添加和均匀搅拌。
[0077]
如图2和图3所示，氯氧镁水泥3d打印专用喷头1位于3d打印机支架2上，所述氯氧
镁水泥3d打印专用喷头包括：电机3、电机控制线4、搅拌器5、料斗6、喷嘴7、干冰料斗8和干冰控制器9，所述电机3通过电机控制线4与3d打印驱动控制系统10连接，所述搅拌器5 位于料斗6中间，所述料斗6通过螺纹与喷嘴7连接，所述干冰料斗8和干冰控制器9连接，所述干冰控制器9与料斗6连接，所述干冰控制器9和电机控制线4连接；所述电机3固定在3d 打印机支架2上，所述搅拌器5与电机3之间为可拆卸的卡扣连接，所述料斗6与3d打印支架 2之间为可拆卸的卡扣连接。
[0078]
所述搅拌器5包括支撑杆11、螺旋片12和搅拌叶13，所述支撑杆11与电机3连接，所述螺旋片12向下盘旋在支撑杆11上，所述搅拌叶13与螺旋片12连接，所述搅拌叶13为向外凸的折片状，所述搅拌叶13凸出的一侧距离料斗内壁为10mm，所述搅拌叶13靠近电机的一端，搅拌叶13向上，所述搅拌叶13靠近喷嘴一端，搅拌叶13向下。
[0079]
所述料斗6中部为带过滤网14的排气槽15，所述过滤网14的网孔直径为35μm～74μm，所述排气槽15宽度为10mm，高度为20mm。
[0080]
所述干冰控制器9可以通过3d打印控制系统10设置干冰16向料斗中添加干冰16的速度。
[0081]
其中，s202的养护，如图4
‑
7所示，氯氧镁水泥增材的专用养护系统，包括：传送装置17、增材识别器18、温控碳化室19、湿控碳化室20、储藏养护室21；
[0082]
所述传送装置17包括打印传送装置22、养护传送装置23；所述养护传送装置23包括：参比样品传送装置24、增材传送装置25；所述打印传送装置22、3d打印机、增材识别器18通过轨道连接；所述养护传送装置23与温控碳化室19、湿控碳化室20、储藏养护室21通过轨道连接。
[0083]
所述增材识别器18包括：图像识别装置26、红外体积测量仪27、质量测量装置28、分类筛选机29和控制显示器30。
[0084]
所述温控碳化室19包括：参比样放置台31、试样台32、温控器33、降温装置34、升温装置35、二氧化碳气体瓶36、二氧化碳气体调控器37、温控碳化显示器38，所述降温装置34和升温装置35位于试样台外围；所述温控器33与试样台32通过温度传感器39连接，所述温度传感器39埋置在参比样内，所述温控器33通过温度传感器39与参比样连接，所述降温装置34 和升温装置35与温控器33连接。
[0085]
所述湿控碳化室20包括干冰存放室40、干冰调控器41、试样室42、二氧化碳气体压力传感器43、泄压阀44、二氧化碳气体浓度传感器45、温度传感器39、相对湿度传感器46、相对湿度调控仪47和湿控碳化显示器48；所述试样室42和干冰存放室40通过带阀门的管道连接；所述试样室42通过二氧化碳气体浓度传感器45、二氧化碳气体压力传感器43、泄压阀44和温度传感器39与干冰调控器41连接；所述试样室42通过相对湿度传感器46与相对湿度调控仪 47连接。
[0086]
所述储藏养护室21包括试样存放架49、二氧化碳气体调控器37、温湿度调控仪50、储藏养护显示器51，所述二氧化碳气体调控器37与二氧化碳气体瓶36和二氧化碳气体浓度传感器 45连接。
[0087]
其中，s202制作参比样，将温度传感器39预埋在终凝前的氯氧镁水泥增材中，将氯氧镁水泥增材切割为40mm
×
40mm
×
40mm的立方体试块，带有温度传感器39的试块为参比样，其它为试样；通过打印传送装置22传送到识别器18。
[0088]
图像识别装置26包括具有拍照功能的摄像头和图像比对识别系统，所述摄像头对氯氧镁水泥3d打印增材进行拍照并将照片传到所述图像比对识别系统中，所述图像比对识别系统通过将所述摄像头拍摄的照片与所述图像比对识别系统中预存的增材标准照片、参比样照片进行比对，根据颜色和外表确定氯氧镁水泥3d打印增材和参比样，并将识别结果传输到控制显示器30上。
[0089]
所述红外体积测量仪27测量氯氧镁水泥3d打印增材的外部体积，并将测量结果传输到所述控制显示器30上；所述质量测量装置29称量氯氧镁水泥3d打印增材的质量，并将称量结果传输到所述控制显示器30上；所述控制显示器30根据红外体积测量仪27和质量测量装置29 测量的结果自动计算出氯氧镁水泥3d打印增材的密度，结合氯氧镁水泥图形识别装置中识别的氯氧镁水泥3d打印增材和参比样，进行一致性判断，结果不一致时，发出提示，请求人工判别。
[0090]
结果一致时通过养护传送装置将识别出来的参比样和试样传送到温控碳化室；待氯氧镁水泥 3d打印增材表面温度降至室温后，通过养护传送装置从温控碳化室传送到湿控碳化室中，养护一定龄期后通过养护传送装置传送到储藏养护室内进行储藏碳化养护。
[0091]
其中，s2022温控碳化养护，所述温控碳化室内氯氧镁水泥增材周围设有干冰，所述干冰为米粒状或棒状，长度为10mm 40mm。使氯氧镁水泥3d打印增材试样室二氧化碳浓度为80％，二氧化碳气体压力为80kpa；温度为零下50℃。本实施例特定的二氧化碳浓度、二氧化碳压力和温度能使氯氧镁水泥3d打印增材碳化更充分。
[0092]
其中，s2023湿控碳化养护，所述湿控碳化室中的所述干冰调控器通过二氧化碳气体浓度传感器、二氧化碳气体压力传感器、温度传感器控制试样室内干冰的加入量；通过相对湿度传感器、相对湿度调控仪控制试样室内的相对湿度，使氯氧镁水泥3d打印增材试样室内的相对湿度为 94％，在此相对湿度环境中，氯氧镁水泥3d打印增材碳化效果更好。
[0093]
其中，s2034储藏养护，所述储藏养护室，通过二氧化碳气体调控器、温湿度调控仪使储藏养护室的二氧化碳浓度为85％，温度为20℃，相对湿度为93％。由于氯氧镁水泥3d打印增材硬化后，储藏养护时需要特定的二氧化碳浓度、温度和相对湿度，使氯氧镁水泥3d打印增材能不断进行碳化。
[0094]
实施例1
‑
4温控碳化养护中，所述参比样、试样为同一批3d打印试块，所述参比样内部水化温度的变化通过温度传感器传至温控器，温控器同步控制试样室温度变化，使氯氧镁水泥增材内部中心的水化温度和智能温控碳化室中试样室内的温度保持一致，有效消除氯氧镁水泥因水化放热产生的温度应力，避免温度应力导致的微观结构缺陷，改善硬化后氯氧镁水泥的微观结构。
[0095]
将硬化后的氯氧镁水泥增材放置在湿控碳化室时，干冰使湿控碳化室中的温度保持在
‑
78℃左右，为氯氧镁水泥增材提供了一个低成本和低能耗的冰点以下低温环境，促进放热化学反应继续进行，且挥发的二氧化碳有利于氯氧镁水泥碳化。提高氯氧镁水泥增材整体的碳化程度、水化程度。
[0096]
通过实施例1
‑
4测试结果对比，在新拌浆体中加入干冰的氯氧镁水泥增材，3天和28天抗压强度明显提高，新拌浆体时中加入干冰的氯氧镁水泥增材强度明显优于没有加干冰的氯氧镁水泥增材。
[0097]
本发明通过温控碳化室将养护环境温度与氯氧镁水泥增材保持一致，有效降低了
氯氧镁水泥增材水化过程中由于温度应力而产生的微观缺陷和微裂纹；通过在湿控碳化室中放入干冰，降低氯氧镁水泥增材养护环境温度的同时，还向养护环境中提供了较多的二氧化碳，有效促进了氯氧镁水泥增材的继续水化和碳化，解决了目前水泥制品进行二氧化碳养护时，温度维持在室温，对放热反应的氯氧镁水泥增材的水化和碳化反应不利问题，本发明明显改善氯氧镁水泥制品的微观结构和宏观性能，具有十分明显的经济效益。
[0098]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本技术说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。