一种碱硫复合处理钴铬镍水滑石超级电容电极材料的方法

本发明属于电容电极的技术领域，尤其涉及一种碱硫复合处理钴铬镍水滑石超级电容电极材料的方法。

背景技术：

在可在生能源需求日益增长的时代，探索新的存储和转换技术成为解决可再生能源高效利用的重要途径。在众多存储和转换技术中，电化学能量存储由于其高效率和灵活性被认为是各种可再生能量存储技术中最有前途的一种。其中超级电容因其极强的储存电荷能力以及较高的循环稳定性而被广泛研究。

过渡金属水滑石类材料因具有理论比电容高、结构成分可调控以及环保等优点而成为极具潜力的赝电容电极材料。但是水滑石类电极材料存在导电性差，容易团聚的缺点，导致离子运输通道减少，因此优化水滑石材料的结构以提高其电化学电导率对提高水滑石材料的电化学性能至关重要。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种碱硫复合处理钴铬镍水滑石超级电容电极材料的方法，制备工艺简单，制备周期短，价格低廉，通过简单工艺方法提钴铬镍高水滑石的电容性能；进行碱、硫复合处理后制备的材料具有高比容量、高倍率性能、高稳定性的优点。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种碱硫复合处理钴铬镍水滑石超级电容电极材料的方法，包括以下步骤：

s1、配置反应溶液：将38mmol/l的钴金属盐溶液，19mmol/l的铬金属盐溶液和13mmol/l的镍金属盐溶液与50mmol/l的沉淀剂配制成80ml的混合溶液，用磁力搅拌器搅拌至均匀；

s2、水热反应：将配置好的溶液放入反应釜中密封，加热到160℃，保温4小时；

s3、后处理：采用水和乙醇清洗过滤反应釜中产物后得到滤饼，把滤饼放入干燥箱中60℃烘干，然后研磨滤饼获得钴铬镍水滑石粉末；

s4、配置碱、硫复合溶液：将1-4mol/l的naoh溶液和2mol/lna2s溶液按2:1比例混合，用磁力搅拌器搅拌至均匀；

s5、取0.6g的钴铬镍水滑石粉末，加入碱、硫复合溶液中，常温常压下搅拌24h，获得碱、硫复合处理的钴铬镍水滑石粉末。

在本发明中，先进行水滑石合成，再进行对水滑石进行化学处理制造晶体缺陷，是提高水滑石电容性能的一种有效手段。cr(oh)3为两性物质，可在强碱溶液中溶解。cr(oh)3与oh^-反应生成可溶物cr(oh)4^-的化学反应方程式为：

cr(oh)3+oh^-＝cr(oh)4^-

本发明能解决现有含cr水滑石在超级电容器应用方面存在的导电性差，倍率性能低的缺点。本发明先合成钴铬镍水滑石，再利用强碱处理，溶解掉一部分cr使水滑石材料产生缺陷，提高离子扩散速率，提高电化学性能。

硫化处理使钴铬镍水滑石生成无定型硫化物，这种含有ni、co硫化物与氢氧化物相比具有较高的本征电导率、较大的比表面积和高的理论容量优点，可以获得较高的电容性能。

由上，本发明以钴铬镍水滑石作为前躯体，通过碱、硫复合处理的方法制备了一种具有晶格缺陷的无定型硫化物与钴铬镍水滑石的复合材料。晶格缺陷的产生促进了发生氧化还原反应时的离子扩散速率，硫化物的生成提高了材料的导电性，因此碱、硫复合处理水滑石材料的电容性能提高。经过电化学测试，与未处理的钴铬镍水滑石相比，处理后的钴铬镍水滑石材料的比电容增加1.7倍，且倍率性能也提高。同时就工艺方面，碱、硫复合处理的工艺方法操作简单，效果更加符合预期标准。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1为实施例1制备的碱、硫复合处理前后钴铬镍水滑石xrd图；

图2为实施例1制备的碱、硫复合处理前后钴铬镍水滑石sem图，其中(a)为处理前，(b)为处理后；

图3为实施例1制备的碱、硫复合处理前后钴铬镍水滑石电极材料在电流密度为1a/g时的恒流充放电曲线图；

图4为实施例1制备的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石电极材料的在不同电流密度下的比容量折线图；

图5为实施例2制备的碱、硫复合处理前后钴铬镍水滑石xrd图；

图6为实施例2制备的碱、硫复合处理前后钴铬镍水滑石sem图，其中(a)为处理前，(b)为处理后；

图7为实施例2制备的碱、硫复合处理前后钴铬镍水滑石tem图，其中(a)为处理前，(b)为处理后；

图8为实施例2制备的碱、硫复合处理前后钴铬镍水滑石电极材料在电流密度为1a/g时的恒流充放电曲线图；

图9为实施例2制备的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石电极材料的在不同电流密度下的比容量折线图；

图10为实施例3制备的碱、硫复合处理前后钴铬镍水滑石xrd图；

图11为实施例3制备的碱、硫复合处理前后钴铬镍水滑石sem图，其中(a)为处理前，(b)为处理后；

图12为实施例3制备的碱、硫复合处理前后钴铬镍水滑石电极材料在电流密度为1a/g时的恒流充放电曲线图；

图13为实施例3制备的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石电极材料的在不同电流密度下的比容量折线图；

图14为本发明的碱硫复合处理钴铬镍水滑石超级电容电极材料的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。在所参照的附图中，不同的图中相同或相似的部件使用相同的附图标号来表示。

实施例1

如图14所示，本发明的碱、硫复合处理钴铬镍水滑石制备超级电容器材料方法，其包括以下步骤：

1、配置反应溶液：将38mmol/l的钴金属盐溶液，19mmol/l的铬金属盐溶液和13mmol/l的镍金属盐溶液与50mmol/l的沉淀剂配制成80ml的水溶液，用磁力搅拌器搅拌至均匀；

2、水热反应：将配置好的溶液放入反应釜中，将反应釜常压下加热到160℃，保温4小时；

3、后处理：将反应釜中的溶液采用水和乙醇清洗过滤多次后得到滤饼，把滤饼放入干燥箱中60℃烘干，然后将滤饼研磨成粉末，获得钴铬镍水滑石粉末。

4、配置碱、硫复合溶液：将1mol/l的naoh溶液和2mol/l的na2s溶液按2:1比例混合，用磁力搅拌器搅拌至均匀；

5、取0.6g的钴铬镍水滑石粉末，加入碱、硫复合溶液中，常温常压下搅拌24h，过滤，烘干，研磨，获得碱、硫复合处理的钴铬镍水滑石粉末。

图1为实施例1得到的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石xrd图。与pdf卡片(jcpds#46-0605)对应，其(003)、(006)、(101)、(012)、(110)和(113)晶面特征衍射峰对应的2θ角分别为11.5°、23.2°、34.1°、39.0°、59.7°和61.1°，由图可知处理前后均具有典型的层状结构。碱、硫复合处理后(012)晶面特征峰消失以及(003)和(006)晶面衍射峰衍射强度降低，说明处理后的材料结晶度下降。

图2为实施例1得到的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石材料放大30000倍的sem图。由图可以看出实施例1碱、硫复合处理后，钴铬镍水滑石表面粗糙，产生了颗粒状结构，这说明形成了无定型硫化物，硫化物的产生可以提高材料的导电性。

本实施例制备了碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石材料的电容性能利用上海晨华chi660e电化学工作站进行测试。在三电极体系中以碱、硫复合处理前后的材料为工作电极，铂片作为对电极，hg/hgo作为三电极体系的参比电极，在1mol/l的koh溶液中进行电化学性能测试，图3为实施例1得到的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石材料在电流密度为1a/g时的恒流充放电曲线，与处理前材料相比，处理后的材料的比电容由955.1f/g增加到1164.9f/g。图4由实施例1得到的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石材料在不同电流密度下的比容量折线图，在电流密度为20a/g时，碱、硫复合处理后的倍率性能由48.81％增加到49.43％。

实施例2

步骤1、2、3、5与实施例1相同；

其中步骤4、配置碱、硫复合溶液：将2mol/l的naoh溶液和2mol/l的na2s溶液按2:1比例混合，用磁力搅拌器搅拌至均匀；

图5为实施例2得到的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石xrd图。与pdf卡片(jcpds#46-0605)对应，其(003)、(006)、(101)、(012)、(110)和(113)晶面特征衍射峰对应的2θ角分别为11.5°、23.2°、34.1°、39.0°、59.7°和61.1°，由图可知处理前后层状结构未发生变化。碱、硫复合处理后(012)晶面特征峰消失以及(003)和(006)晶面衍射峰衍射强度降低，说明处理后的材料结晶度下降。

图6为实施例2得到的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石材料放大30000倍的sem图。由图可以看出实施例2碱、硫复合处理后，钴铬镍水滑石产生100nm的颗粒状结构，这说明形成了无定型硫化物，硫化物的产生可以提高材料的导电性。

图7为实施例2得到的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石的tem图。碱、硫复合处理前材料具有明显的晶格条纹，这些晶格条纹清晰且取向一致，说明钴铬镍水滑石材料的结构均匀，且结晶度良好，结构稳定。碱、硫复合处理后材料部分区域仍然呈现明显的晶格条纹。其中，由于刻蚀作用呈现明显晶格缺陷，晶格缺陷的存在促进了离子扩散速率。而硫化处理则产生无定型硫化物，呈现非晶结构，非晶结构的存在是比容量提高以及具有优秀的倍率性能的原因之一。

本实施例的电化学性能测试方法与实施例1相同，图8为实施例2得到的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石材料在电流密度为1a/g时的恒流充放电曲线，与处理前材料相比，处理后的材料的比电容由955.1f/g增加到1501.03f/g。图9由实施例2得到的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石材料在不同电流密度下的比容量折线图，在电流密度为20a/g时，碱、硫复合处理后的倍率性能由48.81％增加到64.63％。

表1为实施例2得到的刻蚀、硫化作用下的钴铬镍水滑石元素含量表。刻蚀作用使cr元素的含量减少，硫化作用使s元素的含量增加。

表1

实施例3

步骤1、2、3、5与实施例1相同；

其中步骤4、配置碱、硫复合溶液：将4mol/l的naoh溶液和2mol/l的na2s溶液按2:1比例混合，用磁力搅拌器搅拌至均匀；

图10为实施例3得到的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石xrd图。与pdf卡片(jcpds#46-0605)对应，由图可知处理前后均具有典型的层状结构。碱、硫复合处理后(012)晶面特征峰消失以及(003)和(006)晶面衍射峰衍射强度降低，说明处理后的材料结晶度下降。

图11为实施例3得到的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石材料放大30000倍的sem图。由图可以看出实施例3碱、硫复合处理后，钴铬镍水滑石表面粗糙，产生了颗粒状结构，这说明形成了无定型硫化物，硫化物的产生可以提高材料的导电性。

本实施例电化学性能测试方法与实施例1相同。图12为实施例3得到的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石材料在电流密度为1a/g时的恒流充放电曲线，与处理前材料相比，处理后的材料的比电容由955.1f/g增加到985.34f/g。图4由实施例3得到的碱、硫复合处理前后的钴铬镍水滑石材料在不同电流密度下的比容量折线图，在电流密度为20a/g时，碱、硫复合处理后的倍率性能由48.81％增加到54.94％。

本发明首先通过水热法制备钴铬镍水滑石前驱体，然后将钴铬镍水滑石粉末加入naoh溶液和na2s溶液按一定比例混合形成均匀的碱硫复合溶液中，在常温常压下搅拌，实现对钴铬镍水滑石的刻蚀与硫化。在碱、硫复合处理过程中，由于刻蚀作用使cr³⁺被naoh溶解形成晶格缺陷，促进离子扩散速率，而硫化作用使钴铬镍水滑石生成无定型硫化物，这种硫化物具有高导电率，高比容量的优点。本发明制备方法简单，成本低廉，制备的超级电容器材料的电化学性能优良，在电势0-0.7v内，1a/g的电流密度下，与未处理的钴铬镍水滑石相比，碱硫复合处理后最佳比电容从955.1f/g增加到1501.3f/g。在电流密度为20a/g时，倍率性能由48.81％增加到64.63％。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。