一类二维氧化物晶体及其制备方法与应用

1.本发明属于二维晶体技术领域，具体涉及一类二维氧化物晶体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.脉冲激光在工业加工、高能激光、科学研究等方面具有重要的应用前景。利用光开关器件实现脉冲激光输出是当前的主要手段。然而，当前能够满足应用需求的光开关器件种类有限，波长单一，价格昂贵，限制其广泛应用。
3.二维晶体是光学晶体研究的新方向之一。随着优化和提高晶体性能、扩大应用范围的客观需要，新型光学晶体的开发和研究逐渐受到重视。由于设备小型化和集成化的需要，二维分子晶体具有分子厚度小、分子有序度长、分子结构多样、缺陷少、电荷转移效率高、柔韧性好等优点。在许多领域都有很好的发展前景，可广泛应用于微激光器、光开关等领域。已经有许多科研团队研发了sbi3·
s8、ti4n3t
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等二维晶体，并对其物理化学性质进行了表征与研究。
4.这其中已经有许多的二维晶体被应用于可饱和吸收性能的研究，在一些文献中已经报道了诸如采用机械剥离法制备的石墨烯晶体、采用气相沉积法制备的sns二维晶体、采用气相分散法制备的in2se3二维晶体、采用改进的液相去角化法制备的ins二维晶体和采用气相沉积法in2se3等，其中一些晶体的调制深度甚至可以达到18.75％。这证明了二维晶体在可饱和吸收和激光晶体领域的良好应用前景。但在晶体的生长与制备方面，这些报道往往采用机械剥离(me)法、传统的化学气相沉积(cvd)法等方法。这些方法通常存在实验设备复杂、环境要求高、生长时间长等共同问题。
5.因此，开发一种简便、快捷、经济的晶体生长方法对于二维晶体的研究和应用具有重要意义。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的第一个目的在于提供一种二维氧化物晶体的生长方法。该方法在制备晶体过程中同步加入化学反应，解决了现有技术设备复杂、环境要求高、生长时间长等问题。
7.本发明的第二个目的在于提供一种二维氧化物晶体的生长装置。
8.本发明的第三个目的在于提供通过上述方法制备得到的二维氧化物晶体。
9.本发明的第四个目的在于提供上述二维氧化物晶体的应用。
10.上述目的可通过如下技术方案实现：
11.一种二维氧化物晶体的生长方法，包括如下步骤：
12.(1)将氧化物对应的反应原料，制成其对应的化学升华反应所需要的状态，得到反应前驱体；
13.(2)将步骤(1)得到的反应前驱体均匀分散在介质玻璃中部，将衬底片固定在介质
玻璃上方，预留的沉积面朝下，同时正对反应原料；
14.(3)按照氧化物对应的化学升华反应所需要的条件设计目标温度、加热速度和恒温时间，对介质玻璃进行加热，同时进行化学反应和升华沉积，得到二维氧化物晶体。
15.步骤(1)中所述的氧化物优选为a2o3型氧化物，更优选为a2o3型金属氧化物，所述的a优选为铝(al)、镓(ga)、锗(ge)、铟(in)、锡(sn)、锑(sb)、铊(tl)、铅(pb)、铋(bi)中的任意一种。
16.步骤(1)中所述的反应原料根据反应进程和反应机理的不同，可以是一种或多种反应物，也可以是一种或多种反应物与催化剂的混合物；所述的反应物可以是所述的氧化物对应的单质、卤化物、氢氧化物或硝酸盐；对应的化学升华反应所需要的状态可以是反应物的结晶水合物、粉末、溶液、悬浊液或胶体。
17.所述的卤化物优选为氯化物。
18.当所述的反应物为粉末时，步骤(2)中所述的分散可通过固体粉末直接分散实现；当所述的反应物为溶液、悬浊液或胶体时，步骤(2)中所述的分散可通过滴涂、喷涂或旋涂方法实现；
19.步骤(2)中所述的介质玻璃是指普通石英玻璃。
20.步骤(2)中所述的衬底片优选为云母片、载玻片、石英片、纯硅片、si/sio2片、ito玻璃片、bk7玻璃片中的任意一种。
21.步骤(2)中所述的衬底片与反应原料之间距离应当符合化学反应或者生成物厚度的需要，优选为2～8cm。
22.步骤(3)中所述的加热可通过自动加热控制装置实现。
23.步骤(3)中所述的目标温度、加热速度和恒温时间等具体参数应当按照实际化学反应的需要进行设置，且均在本发明的保护范围内。所述的目标温度优选为熔点以上50～100℃；所述的加热速度优选为5～20℃/min；所述的恒温时间优选为5min～3h。
24.整个反应过程在空气氛围下即可进行，最好在一个较小空间内进行反应。
25.一种二维氧化物晶体的生长装置，包括：介质玻璃，用于可调节固定衬底片的支撑装置，加热台和温度控制器；所述的支撑装置为可升降和旋转的支撑装置，所述的介质玻璃放置在加热台上，所述的加热台与温度控制器电连。
26.优选的，所述的支撑装置为铁架台。
27.所述的铁架台包括底座，固定并垂直于底座的支撑杆，与支撑杆活动连接的夹具。衬底片可以通过夹具固定在支撑杆上，以及上下移动以调节控制衬底与反应物之间的高度。
28.优选的，所述的夹具为蝴蝶夹、小铁圈、大铁圈、十字夹或万能四爪夹。
29.一类二维氧化物晶体，通过上述方法制备得到。
30.上述二维氧化物晶体在激光晶体和/或非线性光学晶体领域中的应用。所述的晶体具有良好的可饱和吸收特性，可用于固体激光器实现脉冲激光输出。
31.一种固体激光器，采用上述二维氧化物晶体作为激光工作物质。
32.本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
33.本发明发明人具体开展生长工艺的优化研究，获得关键工艺参数，实现了高光学质量的新型二维氧化物晶体的研制。
34.本发明提供的二维氧化物晶体的生长方法，简单方便，对环境、设备要求低，适用性广，在空气中即可完成生长，极大地降低了晶体生长所需的成本，有利于大规模推广工业使用。
35.本发明方法还解决了传统方法中一些物质不稳定的问题，直接利用较为稳定的原材料在沉积过程中同步发生化学反应，即可实现产物的生成。这一过程只要能够符合化学反应本身的要求，即可确保产物的生成，同时避免一些可能的杂质引入。
36.本发明方法还有助于实现对于产物厚度等相关参数的控制。我们已经通过这一方法成功生长了a2o3型氧化物二维晶体与薄膜(其中a为铝、镓、锗、铟、锡、锑、铊、铅、铋中的一种)，并将之应用于可饱和吸收体，实现脉冲激光输出。
37.通过本发明方法生产的晶体，可应用到固体激光器件中，通过开展其激光调q性能的研究，发现其可实现高效的激光脉冲输出，能够满足激光调q用。生产的二维晶体能够满足多波长的脉冲激光输出。
附图说明
38.图1是实施例1制备的sb2o3样品扫描电子显微镜(sem)图像，标尺为10μm。
39.图2是实施例1制备的sb2o3样品扫描电子显微镜(sem)图像，标尺为2μm。
40.图3是实施例1制备的sb2o3样品的拉曼图像。
41.图4是实施例1制备的sb2o3样品作为饱和吸收体进行激光调q实验得出的脉冲激光图。
42.图5是本发明生长方法与流程的简要示意图。
具体实施方式
43.下面结合实施例和附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
44.实施例1sb2o3二维晶体的制备
45.取用sbcl3(99.999％)原料300mg和作催化剂用的incl3(99.999％)原料15mg在研钵中混合并研磨成粉末，滴加5ml去离子水，制成亲水性sbcl3·
h2o，作为反应前驱体。
46.将亲水性sbcl3·
h2o分散在介质玻璃片上。将作衬底片用的氟晶云母片固定在介质玻璃正上方，距离反应物5cm，预留的沉积面朝下正对反应原料。
47.对加热台以20℃/min升温到预设目标温度400℃，加热30分钟，即可在衬底上生成二维sb2o3分子晶体薄膜。
48.制备完成后，通过sem、拉曼光谱、xrd等手段对所得样品进行表征，图1和图2是样品的sem照片，图3是测得的拉曼光谱。相关表征结果证明成功制备了二维sb2o3晶体薄膜沉积在云母片上。
49.进一步地，将所得样品作为饱和吸收体进行激光调q实验，获得脉冲激光输出(图4)。
50.实施例2bi2o3二维晶体的制备
51.取用bicl3(99.999％)原料300mg在研钵中研磨成粉末，作为反应前驱体。
52.将bicl3粉末通过固体分散法分散在介质玻璃片上。将作衬底片用的氟晶云母片
固定在介质玻璃正上方，距离反应物8cm，预留的沉积面朝下正对反应原料。
53.对加热台以20℃/min升温到预设目标温度400℃，加热60分钟，即可在衬底上生成二维bi2o3分子晶体薄膜。
54.进一步地，将所得样品作为饱和吸收体进行激光调q实验，获得脉冲激光输出。
55.实施例3ga2o3二维晶体的制备
56.取用ga(no3)3(99.999％)原料300mg在研钵中研磨成粉末，作为反应前驱体。
57.将ga(no3)3粉末通过固体分散法分散在介质玻璃片上。将作衬底片用的石英玻璃片固定在介质玻璃正上方，距离反应物3cm，预留的沉积面朝下正对反应原料。
58.对加热台以20℃/min升温到预设目标温度250℃，加热120分钟，即可在衬底上生成二维ga2o3分子晶体薄膜。
59.进一步地，将所得样品作为饱和吸收体进行激光调q实验，获得脉冲激光输出。
60.实施例4al2o3二维晶体的制备
61.取用al(oh)3(99.999％)原料300mg在研钵中研磨成粉末，作为反应前驱体。
62.将al(oh)3粉末通过固体分散法分散在介质玻璃片上。将作衬底片用的bk7玻璃片固定在介质玻璃正上方，距离反应物3cm，预留的沉积面朝下正对反应原料。
63.对加热台以20℃/min升温到预设目标温度300℃，加热60分钟，即可在衬底上生成二维al2o3分子晶体薄膜。
64.进一步地，将所得样品作为饱和吸收体进行激光调q实验，获得脉冲激光输出。
65.实施例5ge2o3二维晶体的制备
66.取用gecl4(99.999％)原料5ml，加入6.5倍体积的蒸馏水，充分搅拌，制成反应前驱体。
67.将制得的液体滴涂在介质玻璃片中心位置。将作衬底片用的氟晶云母片固定在介质玻璃正上方，距离反应物5cm，预留的沉积面朝下正对反应原料。
68.对加热台以20℃/min升温到预设目标温度200℃，加热120分钟，即可在衬底上生成二维ge2o3分子晶体薄膜。
69.进一步地，将所得样品作为饱和吸收体进行激光调q实验，获得脉冲激光输出。
70.实施例6in2o3二维晶体的制备
71.取用in(oh)3(99.999％)样品300mg在研钵中研磨成粉末，作为反应前驱体。
72.将in(oh)3粉末通过固体分散法分散在介质玻璃片上。将作衬底片用的氟晶云母片固定在介质玻璃正上方，距离反应物5cm，预留的沉积面朝下正对反应原料。
73.对加热台以20℃/min升温到预设目标温度850℃，加热60分钟，再将加热台以20℃/min升温至1000℃，再加热30分钟，即可在衬底上生成二维in2o3分子晶体薄膜。
74.硝酸铟、碳酸铟、硫酸铟用同样方法也可以制得三氧化二铟。
75.进一步地，将所得样品作为饱和吸收体进行激光调q实验，获得脉冲激光输出。
76.实施例7sno2二维晶体的制备
77.取用sncl3(99.999％)样品300mg研钵中研磨成粉末，滴加少量去离子水，制成亲水性sncl3·
xh2o，作为反应前驱体。
78.将亲水性sncl3·
xh2o分散在介质玻璃片上。将作衬底片用的氟晶云母片固定在介质玻璃正上方，距离反应物5cm，预留的沉积面朝下正对反应原料。
79.对加热台以20℃/min升温到预设目标温度800℃，加热60分钟，即可在衬底上生成二维sno2分子晶体薄膜。
80.进一步地，将所得样品作为饱和吸收体进行激光调q实验，获得脉冲激光输出。
81.实施例8pbo二维晶体的制备
82.取用pb粒(99.999％)1颗在200℃研磨成粉末，作为反应前驱体。
83.将pb粉末通过固体分散法分散在介质玻璃片上。将作衬底片用的石英玻璃片固定在介质玻璃正上方，距离反应物2cm，预留的沉积面朝下正对反应原料。
84.对加热台以20℃/min升温到预设目标温度600℃，加热180分钟，即可在衬底上生成二维pbo分子晶体薄膜。
85.进一步地，将所得样品作为饱和吸收体进行激光调q实验，获得脉冲激光输出。
86.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。