多晶硅棒以及多晶硅棒的制造方法与流程

1.本发明涉及一种用于改善単结晶制造缺陷率的原料多晶硅及其制造方法。


背景技术：

2.以往，在制造半导体器件时，对于单晶硅的制造工序来说，必须控制杂质和晶格缺陷等以维持生产效率。目前主流的单晶制作方法有fz(浮动区)法和cz(切克劳斯基)法，其中fz法是通过高频加热直接加热多晶硅棒得到单结晶，与使用石英炉的cz法相比，具备有利于控制杂质的特征。
3.在fz法中，缺陷是指单晶生长受到阻碍，引起位错，从而在单晶棒上引发晶体缺陷。阻碍单晶生长的主要原因之一是多晶硅溶解后引起的残渣缺陷现象。
4.在该fz法中，所使用的原料多晶硅棒的结晶特性与单晶制造中产生的fz缺陷有着很大关系。
5.由于在fz法的单晶生长过程中，fz缺陷会显著降低生产率，因此成为亟待解决的重要课题。
6.作为fz法原料的多晶硅棒的制造以西门子法为主流方法，西门子法是将作为原料的硅烷气体加热后在硅棒上析出的一种cvd法。
7.【先行技术文献】
8.在日本特开2008
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285403号公报、日本特开2013
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193902号公报、日本特开2014
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28747号公报以及日本特开2017
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197431号公报中，公开了一种以针状晶体、粗大晶粒面积比例和晶粒尺寸为特征的多晶硅棒。在日本特开2013
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217653号公报、日本特开2015
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3844号公报和日本特开2016
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150885号公报中，公开了一种利用x射线衍射法根据密勒指数<111>和<220>的峰强度和峰的数量选择单晶原料的方法。在日本特开2019
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19010号公报中，公开了一种以晶粒的尺寸、基于x射线衍射法的反射镜指数<222>的衍射强度为特征的多晶硅棒。
9.然而，上述任何一种专利文献中的方法均无法提供高定量性和再现性。这是因为，对于引起fz法单晶化缺陷的原因，目前仅是着眼于多晶硅的粗大粒子(大小、分布、结晶方位等)，而仅此是不够的。
10.本发明的目的是提供一种多晶硅棒，其特征在于：作为粒子与粒子间的边界面处的晶界特征，基于粒界面的宽度与对应晶界之间的比率，来改善fz法的单晶化缺陷。
11.例如，当具有最大晶粒的硅棒为单晶硅棒，并考虑采用fz法将其单晶化的模型时，引原料引起的缺陷率可以说为0。而一旦分割这个单结晶，就会出现晶粒界面。最接近单晶结合的对应晶界为σ3，没有对应晶格点或不规则的晶界为随机晶界，可以说含有大量距离单晶最近的结合面σ3的晶界接近单晶。
12.通过西门子法进行cvd反应的反应器一般为钟罩型。当反应器内壁受到来自加热后的硅棒的辐射后内壁为镜面状态时，反射率高，并可以获得使来自硅棒的放射能量返回硅棒的效果，但如果内壁发生雾化，反射率就会下降，壁面的能量吸收就会增加，导致能量
不会返回硅棒。内壁雾化的原因是原料氯硅烷类在间歇反应器开放时与空气中的水分发生水解，随着每次间歇时反射率有不断下降的趋势。由此，难以始终在相同的条件下制造多晶硅棒，通过将前一批的晶界特性作为下一批的反应条件进行反馈，就能够制造具有目标晶界的多晶硅。
13.fz法单晶化的阻碍因素在于晶粒界面的特性，通过测定
·
解析该因素并反馈到制造条件中，就能够制造出适合通过fz法单晶化的多晶硅棒。
14.从fz法的单晶化工序来看，由于多晶硅棒的中央附近在熔化后会马上到达单晶生长面，因此容易受到晶界的影响，而由于多晶硅棒外周附近会通过基于感应电流的加热区域，因此相比中心附近，其所受到影响相对小。
15.具体来说，利用fz法进行单晶化时的中心区域的理想情况是随机晶界宽度较短且晶界宽度较长，随着远离中心，晶界宽度变短也是可以接受的。


技术实现要素：

16.因此，本发明涉及多晶硅棒，距离多晶硅棒的截面中心2/3的区域中除硅芯以外的区域的平均对应晶界比例超过20％，且晶界宽度超过550mm/mm2，且其中含有随机晶界宽度不超过800mm/mm2的多晶硅棒。另外，优选对应晶界比例超过25％，且晶界宽度超过650mm/mm2，且其中随机晶界宽度不超过700mm/mm2的多晶硅棒。
17.如果适应整个多晶硅棒，则多晶硅棒整体中除硅芯以外的区域的平均晶界比例超过20％，且晶界宽度超过550mm/mm2，且其中含有随机晶界宽度不超过800mm/mm2的多晶硅棒。另外，优选对应晶界比例超过25％，且晶界宽度超过650mm/mm2，且其中随机晶界宽度不超过700mm/mm2的多晶硅棒。
18.虽然对应晶界比例越接近100％越好，但该制造条件接近外延膜生长，以目前的技术来看，其缺乏成本优势。另外，当想要加长晶界宽度的情况下，如要将随机晶界宽度抑制在700mm/mm2以下，需要增加对应晶界比例，因此根据上述理由，晶界宽度在3000mm/mm2以下是比较现实的。
19.如上所述，在基于西门子法的多晶硅棒的制造方法中，为了使反应器内部的环境逐渐变化，可以考虑以一定间隔对多晶硅进行分析，并将其结果反馈至cvd条件。作为晶界特征的对应晶界比例和作为晶界大小指标的晶界宽度、以及基于这些指标得到的随机晶界宽度是定量的数值，其特征是能够与制造条件相关联的。另外，在产品设计时也可以控制多晶硅棒的从内周到外周的晶界特性，从而提供符合客户要求的多晶硅棒。
20.发明效果
21.根据本发明，就能够利用fz法可以降低单晶化缺陷率、提高成品率以及提高生产率，另外，基于从晶界特性向制造条件的反馈，就能够稳定地生产多晶硅棒。
附图说明
22.图1是展示晶界宽度与对应晶界比例之间关系的图。
23.图2是展示晶界宽度与与σ3对应晶界比例之间关系的图。
24.图3a是展示σ3对应晶界图像的图。
25.图3b是展示σ9对应晶界图像的图。
26.图3c是展示随机晶界以及σ3
‑
49对应晶界图像的图。
27.图4是用于说明本发明实施方式中的测定方法1的概要图。
28.图5是用于说明本发明实施方式中的测定方法2的概要图。
具体实施方式
29.按照与多晶硅棒的生长方向垂直的水平面进行切割，并在ebsd(电子束背散射衍射法)步骤以1μm间隔对露出于测定面的晶粒的晶体取向进行全测定，根据得到的与数据矩阵相邻晶体的取向及角度的偏差来计算晶界的状态。σ3对应晶界是指相对于3个原子出现1个对应晶格点的晶粒界面，其可以说是对应晶界中最接近单结晶的晶粒界面。晶界的对应晶格点多可以说其热物理性和物理参数接近于单结晶。
30.对应晶界比例
31.将使用ebsd分析软件(株式会社tsl solusion)检测的σ3～49作为对应晶界。σ3和σ9占全部对应晶界σ3～49的80％左右，其中σ3稍多于σ9。σ值越大则对应晶格点的间隔越宽并越接近随机晶界。因此，在本实施方式中，使用σ3～σ9对应晶界之和来计算对应晶界比例并作为指标采用。另外，σ1表示单结晶。
32.由于晶界是晶粒与晶粒之间的边界，因此在表面观察时作为面得到，并且晶界以面积来表示，但在实际装置测定中得到的信息是以线的信息(从表面观测开始时边界线的长度)。
33.因此，在本实施方式中，对应晶界比例被规定为：
34.对应晶界比例＝观测到的对应晶界的边界线/观测到的晶界的边界线(％)(参照图3a至图3c)。
35.边界线上存在有超过σ49的边界线。上述公式中的“观测到的晶界的边界线”是指用上述ebsd分析软件观察到的所有晶界。在本实施方式中，如上所述，将“σ3～49”称为对应晶界。对应晶界的边界线占“观测的晶界的边界线”的大致50～60％左右。
36.例如，在x150的情况下，ebsd分析软件以1μm的间隔测定观察面的晶体方向(角度)。所得到的连续数据之间的变化出现一定角度以上的差异时，视为晶界。从夹着该晶界的结晶的方位和方向可以得到对应晶界“σ3～49”。
37.观测到的晶界的边界线＞“σ3～49对应晶界”的边界线＞“σ3～σ9对应晶界”的边界线。由于观测到的晶界的边界线中包含对应晶界途虎非对应晶界的晶界，因此，对应晶界比例是将“σ3～σ9对应晶界”的边界线之和除以“σ3～49晶界”的边界线和超过σ49的边界线之和后得到的。
38.对应晶格点密度低的晶界(接近随机晶界的晶界)能量高且不稳定。因此，一旦对应晶格点密度低的晶界多的话，会成为未熔解粒子在fz熔融面脱落的契机，进而引起fz缺陷。另一方面，在fz法中，通过将具有接近单晶物理特性的多晶硅棒用作原料，就可以实现稳定的熔化。
39.晶界宽度
40.由于多晶硅中单晶的粒径目前无法用sem等图像来判别晶粒界面，因此难以准确测定。但如前述般通过使用ebsd等以粒子为单位测定晶体取向，就可以得到测定面的晶界宽度，从而间接地表达粒子的平均尺寸。测定面上的晶界宽度之和除以测定面积，便可以得
到每个单位面积的晶界宽度。在本实施方式中，将其作为晶粒界面大小的指标，即晶界宽度(单位：长度/面积)。
41.随机晶界宽度
42.σ3～σ9对应晶界以外的晶界中含有各种各样的对应晶界，但σ值越大则对应晶格点的间隔就会变长，从而失去σ值低的晶界特征(晶界能低且稳定)。因此，为了方便，将大于σ9的σ之和定义为随机晶界，并根据单位面积的晶界宽度求出随机晶界宽度。也就是说，通过将在测定面上大于σ9的σ的晶界宽度之和除以测定面积，就能够得到单位面积的随机晶界宽度。
43.为了减少fz法中的结晶缺陷并提高成品率，最好以晶界宽度尽可能宽、σ值低、且对应晶界比例大、随机晶界宽度窄硅棒为原料。但是，对应的晶界比例和晶界宽度在大部分情况下呈反比关系。例如，在增加对应晶界比例的条件下制造出的多晶硅，其晶界宽度较窄。因此，找出两者中的最佳平衡点很重要。
44.作为阻碍单晶生长的晶体粒子脱落的原因是晶粒界面的结合弱且不稳定。对应晶格点结合较少的随机晶界越多，则越容易从熔融面剥离脱落。晶界特性中σ值低，对应晶界的比率大的话，可以说晶界的结合强且稳定，难以发生结晶粒子的脱落。另外，由于随机晶界引起的结晶粒子的脱落。在晶界特性中，当σ值低且对应晶界比例大的话，可以说晶界的结合强度就高且稳定，从而不易引发结晶粒子的脱落。而且，因随机晶界引发的结晶粒子的脱落是因为粒界面的能量高，因此会在比单晶的熔解温度更低的温度下发生。因此，脱落的单晶粒子未被充分加热熔化，导致未熔化半熔化物以团簇状到达单晶生长面，从而引发晶体缺陷。未熔解半或熔解物的产生取决于脱落的晶粒大小，越大则存在的时间越长，因此越容易到达单晶生长面。
45.作为用于得到目标晶界特性的制造条件的参数，可以列举的有硅棒表面的温度、反应压力、作为原料的硅烷的浓度等，在对这些参数进行回归分析后，就可以得到决定系数r2＝0.8以上的相关关系。当进一步增加参数并利用机器学习时也同样如此。可以利用得到的相关关系作为对装置的反馈，从而跟踪反应器内部的状态变化，来设定最佳的反应条件。
46.在fz法中，一方面装置正不断地大口径化，另一方面也大量使用以往的小口径装置。各个装置所需的晶界特性不同。另外，在同类型的装置中，也存在所谓装置的习性，通过进行上述这些分析，就可以制造符合需要的多晶硅棒。
47.作为测定方法，例如可以采用图4所示的方式(以下也称为“测定方法1”)。在任意位置(图4所示的形态为3处)切割制作的硅棒并切片，从而切出试样，并对这样的试料进行测定。由于u形硅棒的棒脚的两侧基本上具有相同的特性，因此也可以只在单侧棒脚进行测定。
48.在测定结果中，所有切出的试样中，距离多晶硅棒的截面中心2/3的区域中除硅芯的区域外的晶界特性的平均对应晶界比例超过20％，且晶界宽度超过550mm/mm2，且随机晶界宽度不超过800mm/mm2，或是，在整个多晶硅棒中除硅芯外的区域的晶界特性的平均对应晶界比例超过20％，且晶界宽度超过550mm/mm2，且随机晶界宽度不超过800mm/mm2，在上述情况下，具有良好的fz成品率。
49.因此，在相同条件下制造以后的批次的多晶硅棒也能够得到理想的结果。另外，每个批次后，由于反应器内壁面的光泽消失切辐射热的效率发生变化等原因，即使在同一条
件下，反应器内部的环境也会逐渐发生变化，但这种变化并不剧烈。因此，在一定期间(例如一个月左右)，即使是在相同条件下制造的同批次的多晶硅棒也能够得到理想的结果。
50.另外，在测定结果满足上述条件且优选的情况下，在使用图4中未被切片的u型棒体的一个脚部进行fz时，能够制造成品率良好的产品。在图4中，进行切片生成试样的方法也可以作为cz的组块。
51.例如，也可以采取以下步骤。
52.用方法1进行测定，使用满足上述条件且合格的棒体脚部的相反侧的脚在fz中进行单晶生长(如果制造装置为同型号，则以单个为代表)。
53.此时，对生长在同一腔室内的所有硅芯线上的硅棒进行测定方法1，如果满足上述条件且合格，则可以使用与合格的棒脚相反侧的棒脚在fz下进行单晶生长，。
54.与腔室中内侧的代表相同，用外侧的代表进行测定方法1，如果满足上述条件且合格，则可以利用fz使其余部分的单晶生长。
55.针对其中一个代表使用测定方法1进行测定，如果满足上述条件且合格，则可以利用fz使其余部分的单晶生长。
56.另外，从质量方面考虑，由于电极附近和连接桥附近被切割，没有裂纹的中央部分成为用于f的棒片(ingot)，因此作为其他测定方法，例如也可以使用图5所示的方式。
57.如图5所示，根据仅切出连接桥附近的上方部位和电极附近的下方部位制作试样的方法(以下也称为“测定方法2”)，在制作试样的一侧的棒脚也可以获得用于fz的棒体。另外，用于质量评价的采样是在偏离用于fz的棒体有效长度的部分，主要从电极附近进行采样，并进行电阻值和金属成分等的分析。
58.在测定方法2中，例如，可以采取以下步骤。
59.用测定方法2进行测定，使用满足上述条件且合格的棒脚以及相反侧的棒脚在fz下进行单晶生长(如果制造装置为同型号，则以取单个作为代表)。
60.此时，可以用测定方法2进行全数检查，对满足上述条件且合格的试样用fz进行单晶生长。
61.与腔室中内侧的代表相同，用外侧的代表进行测定方法2，只要满足上述条件且合格，可以对全数试样以fz进行单晶生长。
62.对其中一个代表用测定方法2进行测定，如果满足上述条件且合格，也可以对全部试样以fz进行单晶生长。
63.在制造装置是同型号且检查结果不同的情况下、或者即使在同一制造条件下也不能制造处相同的硅棒的情况下，也可以在各个装置中以测定方法1或2的任意一种进行测定。
64.同一装置的批次不同，并且逐渐失去特性的原因可能是沉积物堆积在钟罩内侧，导致辐射热量下降有关。
65.此时，可以继续重新审视制造条件，也可以进行钟罩的内部清洗，使其返回到最初的状态。但是，作为钟罩内部清洗，在进行电解研磨时，需要高额的成本，因此继续重新审视制造条件是较为实际的选择。
66.【实施例】
67.<fz结果与晶界特性之间的关系>
68.多晶硅棒的制作
69.以三氯硅烷
·
氢为原料，通过西门子法制作结晶样品，通过ebsd测定晶界特性，并通过fz法实际进行提拉实验，其结果如下所示。基于fz法的单晶化实验的结果：结晶发生位错判定为
×
(不合格)。另，测定结果在图1中也有所显示。
70.【表1】
[0071][0072][0073]
晶界特性测定的采样
[0074]
由于要对整个硅棒的晶界特性进行测定并不现实，因此通过取样求出了平均晶界特性。
[0075]
1)从西门子法cvd装置中取出的u形硅棒的有效长度(除去电极侧以及连接桥侧)的两端切出厚度位10mm的晶圆(参照图5)。
[0076]
2)在从晶圆外周到硅芯的距离为最远的部分以及最近的部分分别连接到硅芯的线的交点所构成的角处，在锐角一侧画出一条角度二等分的线段a直至外周。
[0077]
3)沿线段a从芯线以20mm为间隔切出样品，并使用tim公司制造的ebsd装置step 1.0microns以测定范围0.5mm x 0.5mm以上进行测定，求出平均晶界特性。另外，该计算考虑到了在后续工序中会进行的圆筒磨削。
[0078]
4)在生长径方向上，反应条件(硅棒温度
·
反应压力
·
原料浓度
·
原料供给速度
·
cvd装置
·
硅棒受外部辐射热等会给晶界带来的影响的因素)在反应批中相同的区间，通过代表点的测定求出了整体特性。
[0079]
<反应条件的分析和反馈的示例>
[0080]
在基于西门子法的多晶硅制造装置中，具体以：在具有使电流流过与电极连接的硅的硅芯并使其发热从而能够保持固定温度的功能的装置中，气相部由氢和氯硅烷构成，在加热后的硅的硅芯表面形成多晶硅的堆叠层从而成为多晶硅棒为例。
[0081]
作为反应条件，取氯硅烷浓度和cvd反应中多晶硅棒的表面温度，分析了其与晶界特性之间的关系。将其结果模式化并如图2所示。假设点a为当前的条件，则仅氯硅烷浓度从
点a变高时，其晶界特性向点b的方向变化，如仅硅棒温度从点a的条件向低时，晶界特性向点c的方向变化。如果氯硅烷浓度取点b的条件，硅棒温度取点c的条件，则可以得到具有点d的晶界特性的多晶硅。
[0082]
通过将合实际的测定结果输入图2并保持最新的状态，就能够以获得具有目标晶界特性的多晶硅棒为目标，始终调整为最佳的反应条件。
[0083]
对制造条件的反馈方法1：
[0084]
作为从多晶硅棒中心到外周的晶界特性的设计方法，通过：直径小时相对提高硅棒的表面温度来增加增大对应晶界比率的区域，并且随着直径变打降低硅棒的表面温度来增加氯硅烷浓度(防止硅棒内部的热量上升)，并通过赚取晶界宽度来制造具有“合适区域”的多晶硅棒。
[0085]
对制造条件的反馈方法2：
[0086]
随着直径变大，施加高频，通过提高表面温度(通过防止硅棒内部的热量上升，可以提高表面温度)、提高腔室内氯硅烷浓度来制造具有“合适区域”的多晶硅棒。