二氧化硅纳米网的制备方法及其应用

1.本发明涉及纳米材料和表面界面技术领域，具体涉及二氧化硅纳米网的制备方法及其应用。


背景技术：

2.超疏水结构因其表面与水的接触面积有限，与水的化学反应和化学键结合受到抑制，从而具有防污染、自清洁、防积雪结冰、抗腐蚀等优异的界面性质，有望用于挡风玻璃、显示屏、太阳能电池盖板、建筑玻璃幕墙等领域。二氧化硅膜具有耐高温、抗腐蚀、机械强度大、易清洗、材料成本低等优点，在工业中有着广泛的应用前景。例如，二氧化硅用于太阳能电池玻璃减反射涂层可以增加几个百分点的输出电流，但其较差的疏水性会影响涂层的性能。因此有很多研究利用二氧化硅改性或修饰得到超疏水表面，可制备基于改性二氧化硅溶胶的单层复合膜，使之成为兼具低表面能和粗糙结构的超疏水表面，或者制备多层膜，通过造孔剂法、水解缩聚法、模板法、添加二氧化硅颗粒法获得粗糙表面，再进行低表面能化。
3.在超疏水膜中，二氧化硅既可以作为薄膜的主要成分，也可以作为填充剂以二氧化硅颗粒状态存在，参与形成粗糙结构。国内外很多研究者对二氧化硅疏水膜的应用进行了一系列研究。例如，邵丽艳采用溶胶凝胶法制备了链状和颗粒状的二氧化硅聚集体，利用二氧化硅链固定二氧化硅颗粒在玻璃基板上实现持久超疏水涂层。juan xu等人采用溶胶凝胶浸渍法，以正硅酸四乙酯和三甲基乙氧基硅烷为共前驱体，碱催化水解生成含甲基的纳米二氧化硅溶胶，制备了具有高透光率和优异超疏水性的涂层。然而，这些方法都存在着一定的限制，例如操作繁琐，反应时间长，产物尺寸难以控制，难以大量制备等问题，使得制备成本很高，难以规模化生产。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种制备二氧化硅纳米网和疏水玻璃增透结构的方法，解决现有技术中的制备工艺复杂、成本高等问题。该方法以有机胺作为催化剂和模板剂，以正硅酸四乙酯为前驱体，在一定温度下合成二氧化硅纳米网。该方法通常用来制备三维的二氧化硅纳米球，但是我们通过温度控制，使得有机胺的溶剂乙醇蒸发，有机胺催化剂难以与反应物接触，从而大大抑制了正硅酸四乙酯的水解，故而得到了二维的二氧化硅纳米网。将产物涂在光学玻璃上表现出明显的疏水性和增强透光性。
5.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
6.一种二氧化硅纳米网的制备方法，其包括以下步骤：
7.步骤1:将正硅酸四乙酯超声分散在无水乙醇中，获得硅源前驱体，其中所述正硅酸四乙酯用量为1～6ml，所述无水乙醇用量为8～48ml；
8.步骤2:将有机胺催化剂溶于水和乙醇混合溶液中，以第一搅拌转速搅拌均匀，其中所述有机胺催化剂的用量为0.1～1.0g，所述水的用量为35～45ml，所述乙醇用量为20ml；
9.步骤3:将步骤1准备的所述硅源前驱体加入步骤2准备的溶液中，以第二搅拌转速搅拌后反应得到二氧化硅纳米网；
10.步骤4：将步骤3所得的所述二氧化硅纳米网经乙醇和水离心洗涤，干燥后得到二氧化硅纳米网固体粉末，其中所述乙醇和所述水以第三转速交替离心洗涤。
11.进一步地，所述有机胺催化剂为十二胺或十六胺。
12.进一步地，步骤2中，第一搅拌转速为800～1200rpm，搅拌时间为1～3min。
13.进一步地，步骤3中，第二搅拌转速为250～350rpm，搅拌时间为3～4.5h。
14.进一步地，步骤4中，所述离心洗涤的具体方式为：第三转速为7000～9000rpm，离心洗涤时间4～6min；干燥温度为75～85℃，时间8～12h。
15.进一步地，应用所述二氧化硅纳米网制备疏水玻璃增透结构。
16.进一步地，其步骤包括：对光学玻璃进行预处理；配制二氧化硅纳米网分散液；将所述二氧化硅纳米网分散液分散在所述光学玻璃表面；在45～55℃下烘干10min，得到负载二氧化硅纳米网的玻璃，并对其进行光学性能测试。
17.进一步地，对光学玻璃进行预处理时，所述光学玻璃分别用丙酮、乙醇和去离子水超声处理10min，再用h2so4：h2o2体积比3：1溶液在90℃下加热1h，之后用氨水：h2o2：h2o体积比5：1：1溶液超声处理1h，最后用去离子水洗涤。
18.进一步地，配制二氧化硅纳米网分散液的步骤中，所述二氧化硅纳米网产物取少量，分散在10ml氯仿：乙醇体积比为8:2体系中，超声20min。
19.进一步地，将所述二氧化硅纳米网分散液分散在所述光学玻璃表面的步骤中，用注射器将所述二氧化硅网分散液缓慢的注入超纯水面上，使用浸渍提拉机固定清洗后的所述光学玻璃，进行镀膜。
20.本发明的效果如下：
21.1、采用有机胺
‑
水
‑
醇体系制备二氧化硅纳米网，具有大的比表面积，通过一步合成工艺获得目标产物，反应时间短，制备工艺简单，大大节省了制备成本。
22.2、由于二氧化硅纳米网表面带有大量的有机胺，具有很强的疏水性；同时由于空气填充，二氧化硅纳米网的等效折射率小于一般玻璃。将二氧化硅纳米网涂于玻璃表面，获得表面疏水结构，同时增强玻璃透射率。该技术涂层无需修饰，具有自清洁和增透的性能。
附图说明
23.图1a为本发明实施例2中制备所得二氧化硅纳米网的透射电镜图；
24.图1b为本发明实施例1中制备所得二氧化硅纳米网的透射电镜图；
25.图1c为本发明实施例3中制备所得二氧化硅纳米网的透射电镜图；
26.图2为本发明实施例1中二氧化硅纳米网表面水接触角图；以及
27.图3为本发明实施例1中具有纳米结构的玻璃的透光率图。
具体实施方式
28.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为
可以通过市售购买获得的常规产品。
29.实施例1
30.本实施例提供一种二氧化硅纳米网，具体工艺包括以下步骤：
31.取3ml正硅酸四乙酯溶于35ml无水乙醇中，超声处理10min使二者充分混合，作为硅源前驱体反应液备用。称取0.4g十二胺，放入反应容器内，并依次加入20ml无水乙醇和35ml去离子水，高速1000rpm搅拌，约2min后加入上述前驱体反应液，使其充分混合，然后调至低速300rpm搅拌，在45℃水浴加热下反应4h。固体产物用乙醇和水交替离心洗涤6次，转速8000rpm，时间5min，在鼓风干燥箱中80℃烘干10h。
32.如图1(b)所示，45℃下反应获得二维网状二氧化硅纳米结构，其中二维纳米网由圆环状长链组成，纳米网空隙由空气填充，这是二氧化硅纳米网结构用于玻璃表面减小折射率的关键。当反应温度升高时，有机胺与反应物的接触概率降低，二氧化硅成核的生长受到限制，其表面生长速率减慢是获得二维纳米网结构的关键条件。纳米网结构水接触角测试如图2所示，表现为明显的疏水性，将其用于玻璃表面可达到自清洁的目的；通过减小折射率来增加透射率，二氧化硅纳米网对玻璃表面增透的结果如图3所示，透射率净增长值约1.2％，这是一种低成本、环保高效的玻璃涂层候选材料。
33.实施例2
34.本实施例提供一种二氧化硅纳米网，具体工艺包括以下步骤：
35.取3ml正硅酸四乙酯溶于35ml无水乙醇中，超声处理10min使二者充分混合，作为硅源前驱体反应液备用。称取0.4g十二胺，放入反应容器内，并依次加入20ml无水乙醇和35ml去离子水，高速1000rpm搅拌，约2min后加入上述前驱体反应液，使其充分混合，然后调至低速300rpm搅拌，在45℃水浴加热下反应4h。固体产物用乙醇和水交替离心洗涤6次，转速8000rpm，时间5min，在鼓风干燥箱中80℃烘干10h。
36.图1(a)所示30℃水浴加热下反应获得二维网状二氧化硅纳米结构。
37.实施例3
38.本实施例提供一种二氧化硅纳米网，具体工艺包括以下步骤：
39.取3ml正硅酸四乙酯溶于35ml无水乙醇中，超声处理10min使二者充分混合，作为硅源前驱体反应液备用。称取0.4g十二胺，放入反应容器内，并依次加入20ml无水乙醇和35ml去离子水，高速1000rpm搅拌，约2min后加入上述前驱体反应液，使其充分混合，然后调至低速300rpm搅拌，在50℃水浴加热下反应4h。固体产物用乙醇和水交替离心洗涤6次，转速8000rpm，时间5min，在鼓风干燥箱中80℃烘干10h。最终产物形貌如图1(c)所示，可以观察到分散的类球状二氧化硅颗粒。
40.与实施例1相似，高温会抑制硅源水解的活性，从而减慢二氧化硅成球的速率，二氧化硅成球之前的状态即为本专利的目标产物纳米网状结构。
41.实施例4
42.本实施例提供一种二氧化硅纳米网，具体工艺包括以下步骤：
43.取3ml正硅酸四乙酯溶于35ml无水乙醇中，超声处理10min使二者充分混合，作为硅源前驱体反应液备用。称取0.4g十六胺，放入反应容器内，并依次加入20ml无水乙醇和35ml去离子水，高速1000rpm搅拌，约2min后加入上述前驱体反应液，使其充分混合，然后调至低速300rpm搅拌，在45℃水浴加热下反应4h。固体产物用乙醇和水交替离心洗涤6次，转
速8000rpm，时间5min，在鼓风干燥箱中80℃烘干10h。
44.与实施例1相比，改变有机胺的种类会影响反应速率，这是由于有机胺催化剂碳链越长，催化作用越弱，因此要得到目标产物所需的反应时间延长；相同条件下，实现反应的温度更高。
45.实施例5
46.本实施例提供一种二氧化硅纳米网，具体工艺包括以下步骤：
47.取3ml正硅酸四乙酯溶于35ml无水乙醇中，超声处理10min使二者充分混合，作为硅源前驱体反应液备用。称取0.4g十二胺，放入反应容器内，并依次加入20ml无水乙醇和45ml去离子水，高速1000rpm搅拌，约2min后加入上述前驱体反应液，使其充分混合，然后调至低速300rpm搅拌，在45℃水浴加热下反应4h。固体产物用乙醇和水交替离心洗涤6次，转速8000rpm，时间5min，在鼓风干燥箱中80℃烘干10h。
48.在一定范围内改变溶剂用量也可以得到与实施例1相似的结果。
49.实施例6
50.本实施例提供一种二氧化硅纳米网，具体工艺包括以下步骤：
51.取2ml正硅酸四乙酯溶于35ml无水乙醇中，超声处理10min使二者充分混合，作为硅源前驱体反应液备用。称取0.4g十二胺，放入反应容器内，并依次加入20ml无水乙醇和35ml去离子水，高速1000rpm搅拌，约2min后加入上述前驱体反应液，使其充分混合，然后调至低速300rpm搅拌，在45℃水浴加热下反应4h。固体产物用乙醇和水交替离心洗涤6次，转速8000rpm，时间5min，在鼓风干燥箱中80℃烘干10h。
52.在一定范围内改变硅源试剂用量也可以得到与实施例1相似的结果。
53.实施例7
54.本实施例提供一种二氧化硅纳米网，具体工艺包括以下步骤：
55.取3ml正硅酸四乙酯溶于35ml无水乙醇中，超声处理10min使二者充分混合，作为硅源前驱体反应液备用。称取0.2g十二胺，放入反应容器内，并依次加入20ml无水乙醇和35ml去离子水，高速1000rpm搅拌，约2min后加入上述前驱体反应液，使其充分混合，然后调至低速300rpm搅拌，在45℃水浴加热下反应4h。固体产物用乙醇和水交替离心洗涤6次，转速8000rpm，时间5min，在鼓风干燥箱中80℃烘干10h。
56.在一定范围内改变有机胺催化剂的用量也可以得到与实施例1相似的结果。
57.综上，用实施例2～7制得的二氧化硅纳米网结构用于光学玻璃表面，都得到了与实施例1类似的增强疏水性和透光性的结果。
58.以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。