一种快速制备高强度碳泡沫的方法

本发明涉及无机多孔材料技术，具体是具低密度高强度特性的碳泡沫的制备技术。

背景技术：

碳泡沫因其特殊的组织结构、低的密度、高的孔隙率、低的热膨胀系数、较大的比表面积、抗氧化性能优良、低成本、优异的吸声性能和电磁屏蔽性能等，被广泛应用于航空航天、核工业、超级电容器和催化剂载体等工业领域。

碳泡沫主要存在两种微观结构，一种是开放的网状玻璃态结构，另外一种是球形多孔结构。不同的结构赋予了其不同的特性，如网状玻璃态的碳泡沫一般呈现为开孔结构，开放的孔有利于发挥碳泡沫的吸附作用，此外还有如吸波等特性；而具有球形孔结构的碳泡沫更有利于导热、导电等特性的应用。

目前碳泡沫的发展主要利用它们的功能及结构性质，不论哪种类型的碳泡沫，经过无数次的改进与发展，但它们最显著的缺点是强度普遍较低，不同泡沫碳的结构和密度导致了力学性能的差异性。普通碳泡沫的压缩强度普遍较低，在作为结构或重载材料方面存在着严重的力学性能缺陷。换言之，就是由于多孔结构的特殊性质限制了高强度碳泡沫的发展，它们的广泛应用因此受到限制。此外，现有技术制备碳泡沫往往需要几十甚至上百小时，增加了制备成本。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种快速制备轻质高强度碳泡沫的方法。

本发明是一种快速制备轻质高强度碳泡沫的方法，其步骤为：

步骤（1）按照3:1、2:1、1:1和1:2四种比例，分别将商用酚醛树脂与2000目粒径的石英粉机械搅拌30min以上均匀混合；

步骤（2）加入少量苯磺酸，作为固化剂，继续搅拌10min左右混合均匀获得混合浆料；

步骤（3）将混合浆料倒入圆柱形模具中，并在100℃的箱式电阻炉中固化2h；

步骤（4）固化后的泡沫胚体置于真空管式电阻加热炉中，真空度为-0.1mpa，并以5~15℃/min的升温速率升至1000℃，保温3h之后随炉冷却至室温，以完成泡沫胚体的炭化；

步骤（5）炭化后的泡沫胚体置于hf酸中超声刻蚀48h以上，以滤出石英模板，获得最终的碳泡沫产品。

本发明与现有技术相比有益效果为：

（1）本发明在制备过程中工艺路线简单，仅需要四步，极大的缩短了现有技术的制备周期；且对设备的严苛要求程度较小，仅需要箱式电阻炉和真空加热炉既可制备；制备碳泡沫的原材料成本较低且易于获得，无论在原材料还是工艺路线的设计，还是在设备条件上都极大的减少了制备成本。

（2）不同比例（酚醛树脂/石英模板）的泡沫胚体通过该工艺制备的碳泡沫密度分别为0.947g/cm³、0.781g/cm³、0.471g/cm³和0.306g/cm³，压缩强度分别为106.4mpa、76.5mpa、40.4mpa和21.6mpa，显著高于目前国内外现有研究相同密度水平的碳泡沫。

（3）本发明所制备的碳泡沫体积收缩率可控，且在等温炭化环境下样品的几何效应较小，因此可以达到定制产品的要求。

（4）本发明通过在不同树脂胚体中添加不同比重的石英模板，在树脂与固化剂比例一定的条件下，可以改变最终泡沫碳的孔径大小、孔径分布及孔隙率等，达到可控孔的目的。

附图说明

图1为碳泡沫的发明工艺流程图，图2为3:1固化后的泡沫生胚宏观形貌，图3为图2黄色方框的放大图，图4为2:1固化后的泡沫生胚宏观形貌，图5为图4黄色方框的放大图，图6为1:1固化后的泡沫生胚宏观形貌，图7为图6黄色方框的放大图，图8为1:2固化后的泡沫生胚宏观形貌，图9为图8黄色方框的放大图，图10为3:1炭后的泡沫胚体宏观形貌，图11为图10的放大图，图12为2:1炭后的泡沫胚体宏观形貌，图13为图12的放大图，图14为1:1炭后的泡沫胚体宏观形貌，图15为图14的放大图，图16为1:2炭后的泡沫胚体宏观形貌，图17为图16的放大图，图18为3:1碳泡沫的微观形貌，图19为图18中黄色方框中的放大图，图20为2:1碳泡沫的微观形貌，图21为图20中黄色方框中的放大图，图22为1:1碳泡沫的微观形貌，图23为图22中黄色方框中的放大图，图24为1:2碳泡沫的微观形貌，图25为图24中黄色方框中的放大图，图26为不同碳泡沫的压缩强度。

具体实施方式

如图1所示，本发明是一种快速制备轻质高强度碳泡沫的方法，其步骤为：

步骤（1）按照3:1、2:1、1:1和1:2四种比例，分别将商用酚醛树脂与2000目粒径的石英粉机械搅拌30min以上均匀混合；

步骤（2）加入少量苯磺酸，作为固化剂，继续搅拌10min左右混合均匀获得混合浆料；

步骤（3）将混合浆料倒入圆柱形模具中，并在100℃的箱式电阻炉中固化2h；

步骤（4）固化后的泡沫胚体置于真空管式电阻加热炉中，真空度为-0.1mpa，并以5~15℃/min的升温速率升至1000℃，保温3h之后随炉冷却至室温，以完成泡沫胚体的炭化；

步骤（5）炭化后的泡沫胚体置于hf酸中超声刻蚀48h以上，以滤出石英模板，获得最终的碳泡沫产品。

依据gb/t34559-2017有关规定，测试不同碳泡沫的压缩强度，待测试样几何尺寸为10mm×10mm×10mm。

以上所述步骤（1）的机械混合不包括研磨，否则会破坏石英模板的晶型。步骤（1）机械混合为室温环境下搅拌不少于30min。

以上所述步骤（2）加入固化剂后机械混合时间不宜超过20min，持续搅拌有利于固化，但搅拌时间过长会导致固化成型不够均匀。

以上所述步骤（3）所述模压之后的混合浆料需在室温下自然静置24h，使胚体定型。

以上所述步骤（4）炭化过程中的真空压力变化误差为±0.01mpa。

以上所述步骤（5）超声刻蚀的过程中需要每10个小时更换一次滤出液，高饱和度的滤出液难以滤出残余模板，因此需要及时更换。

从图2~图9的不同比例碳泡沫生胚图可以看出，固化过程中所形成的球形孔随着石英浓度的增大而减小，并且孔径逐渐变的均匀。

图8宏观形貌呈现为红白相间的颜色分布主要是由于石英的浓度增大，导致树脂粘度减小，机械混合难度增大，固化前的生胚浆料不够均匀导致的。

从图13~图19中不同比例炭化后的碳泡沫胚体图可以看出，碳化过程的进行会导致样品均匀收缩，而石英浓度越大，体积收缩率越小，同时球形孔体积也相应减小。

从图18~图25不同比例碳泡沫微观结构可以看出，胚体中石英浓度增大，球形孔孔径减小，孔径分布逐渐均匀，孔壁变薄，柱状韧带变细，镶嵌在韧带内部的球形闭孔减少。

从图26不同比例碳泡沫的压缩性能柱状图可以看出，胚体中石英浓度增大，密度、压缩强度和比压缩强度均呈线性降低，但就任一密度条件下的碳爬模，均有着其独特的性能优势。

本发明工艺流程如图1所示，以下结合具体实例来详细说明本发明的制备工艺。

实施例1：

（1）制备树脂与石英比重为3:1的碳泡沫，首先准备热固性的酚醛树脂15g（粘度：16000~19000mp/25℃；残炭率：40~45%；纯度：99%），粒径为2000目的石英粉5g（主要成分：sio2，纯度：99%），石英粉在100℃的箱式电阻炉中干燥1h后备用；

（2）将酚醛树脂倒入研钵中，缓慢加入石英粉，并持续搅拌，搅拌约30min以上停止搅拌，加入微量的固化剂（苯磺酸），继续搅拌8~10min至混合浆料为粘稠状，将调配好的混合浆料倒入预制的圆柱形模具中；

（3）将预制的胚体浆料置于室温环境下的空气中，静置24h至胚体浆料固化定型；

（4）将固化后的泡沫胚体置于箱式电阻加热炉中，并升温至100℃，保持2h之后随炉自然冷却至室温，完成泡沫生胚的最终固化过程；

（5）固化后的泡沫胚体通过砂轮机和砂纸等将毛边和表面打磨平整，之后将胚体置于管式电阻加热炉中，以10℃/min的升温速率从室温快速加热至1000℃，保持3h，之后结束升温程序随炉冷却至室温，完成胚体的炭化过程；

（6）将炭化后的泡沫胚体表面打磨平整，完全浸入滤出液hf酸中，浸泡约48h以上，其中每隔6h更换一次hf酸，并在超声波清洗仪中超声振荡15min；

（7）完成滤出工艺的碳泡沫首先通过无水乙醇超声清洗15min，并反复操作3次，最终制备出3:1（酚醛树脂：石英粉）的碳泡沫。

经测试，采用该工艺制备的碳泡沫密度为0.947g/cm³，压缩强度为106.4mpa，比压缩强度为112.35mpa·cm³/g。

实施例2：

（1）制备树脂与石英比重为1:1的碳泡沫，首先准备热固性的酚醛树脂10g（粘度：16000~19000mp/25℃；残炭率：40~45%；纯度：99%），粒径为2000目的石英粉10g（主要成分：sio2，纯度：99%），石英粉在100℃的箱式电阻炉中干燥1h后备用；

（2）将酚醛树脂倒入研钵中，缓慢加入石英粉，并持续搅拌，搅拌约30min以上停止搅拌，加入微量的固化剂（苯磺酸），继续搅拌8~10min至混合浆料为粘稠状，将调配好的混合浆料倒入预制的圆柱形模具中；

（3）将预制的胚体浆料置于室温环境下的空气中，静置24h至胚体浆料固化定型；

（4）将固化后的泡沫胚体置于箱式电阻加热炉中，并升温至100℃，保持2h之后随炉自然冷却至室温，完成泡沫生胚的最终固化过程；

（5）固化后的泡沫胚体通过砂轮机和砂纸等将毛边和表面打磨平整，之后将胚体置于管式电阻加热炉中，以10℃/min的升温速率从室温快速加热至1000℃，保持3h，之后结束升温程序随炉冷却至室温，完成胚体的炭化过程；

（6）将炭化后的泡沫胚体表面打磨平整，完全浸入滤出液hf酸中，浸泡约48h以上，其中每隔6h更换一次hf酸，并在超声波清洗仪中超声振荡15min；

（7）完成滤出工艺的碳泡沫首先通过无水乙醇超声清洗15min，并反复操作3次，最终制备出1:1（酚醛树脂：石英粉）的碳泡沫。

经测试，采用该工艺制备的碳泡沫密度为0.471g/cm³，压缩强度为40.4mpa，比压缩强度为85.77mpa·cm³/g。

本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。