一种过渡金属碳化物Mo2C材料的制备方法

本发明涉及纳米材料的合成及能源领域，具体的涉及一种mo2c纳米材料的简易制备方法。

背景技术：

能源问题是伴随人类社会发展、工业化进程而产生的时代之问，传统化石能源使用所引起的环境问题已经日趋严重，人们对于新型、可持续发展、环保、高效新能源的需求愈发迫切。氢能，以其高的燃烧值，燃烧产物是水等特点备受青睐，然而，现阶段的氢气大多来源于煤、石油、天然气等传统的化石能源，对环境的影响不言而喻，利用太阳光催化产氢为解决这一问题提供了一条有效的途径。但是在太阳光催化产氢中仍存在太阳能到氢能转化效率低等问题，其中光生电荷的分离是决定转化效率的关键所在。负载合适的助催化剂可以有效地解决这一问题，传统贵金属产氢助催化剂如pt虽然具有较高的功函数、催化质子还原产氢能力强的特点，但由于其高昂的价格限制了其工业化的应用。因此开发廉价、具有高助催化活性的非贵金属催化剂具有极其重要的意义。

过渡金属碳化物是碳原子进入过渡金属的晶格而产生的一类具有金属性质的间隙化合物，具有熔点高和硬度大等特殊的化学和物理性质，使其在能源和催化等领域获得广泛的关注与应用。20世纪90年代，ledoux等报道金属碳化物具有类贵金属的特性，认为在金属碳化物中，碳原子间充在金属晶格中，引起电子密度的变化，使晶格参数变大，晶格间距增大，从而导致d带收缩，费米能态d电子密度增加，因而与贵金属有相似的表面性质和吸收特性。近年来，碳化物尤其是碳化钼作为一类新型催化材料引起广泛关注。碳化钼是碳原子嵌入到金属钼的层间，增大了金属钼的层间距﹐从而具有良好的催化性能。密度泛函理论(dft)计算表明，当碳原子嵌入到钼的层间时，钼的d带和碳原子的s和p轨道发生杂化，导致d带变宽，从而使得钼表现出与pt类似的d带结构；而且d带的移动会引起氢原子吸附能的变化，使得碳化钼表现出优良的电催化析氢性能(pnas，2011，108，937)。mo2c因其具有极高的热稳定性、在室温下耐腐蚀、催化活性高等特点，已经被广泛地应用于热催化、电催化和光电催化之中。碳化钼这种材料由于其导电性良好并且硬度大等优点，也具有较好的储能特性。

从现有的文献报道中看，目前mo2c催化材料的主要合成方法有以下几种：1)丙醇还原法制备mo2c，(cn201711238001.x一种丙醇还原制备mo2c粉末的方法)利用价格低廉的丙醇作为还原原料，以氩气作为载体的丙醇蒸汽在温度较低的800～1150℃下直接与氧化钼粉末接触反应，生产mo2c粉末产品，极大地提高了还原的效率，同时进行碳化，但是该方法并不能保证碳化钼的纯度；2)化学气相沉积法，(acsappl.mater.interfaces,2011,3,517)利用化学气相沉积的方法将钼源和碳源气化后再沉积成纳米颗粒，该方法的主要缺点是该方法对温度和气氛要求较高，同时成本昂贵，不适应于工业化生产；3)高温碳化法，(energy&environmentalscience,2013,6,943)由金属物种主要是钼的氧化物与碳或者一氧化碳在高温下碳化，与cvd法相同，该方法制备mo2c反应温度高；4)程序升温反应法(tpr)，(catalysisletters,2015,145,875)由钼的氧化物(氮化物)在甲烷和氢气的混合气体中缓慢加热碳化，该方法是目前碳化物合成文献中应用最多的方法，由于该方法使用氢气作为反应气体之一，所以在使用该方法进行合成碳化物时不可避免的存在不确定的安全隐患。除了上述这些方法以外还有碳热还原法、溶剂热还原法、金属前驱体裂解法、超声法、微波法、水热法等，但是在这些方法同样不能解决mo2c生产过程中存在的产量低，制备方法复杂等问题。

因此，寻求一种过程简便，成本低廉，环境友好且安全性能好的新型制备mo2c纳米材料的方法是非常有必要的。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种方法简便，无污染且成本低的过渡金属碳化物mo2c材料的制备方法。该方法反应时间短，工艺条件简单，易于批量化生产。

技术方案：本发明所述的mo2c材料的简易制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

s1：将钼酸盐和蔗糖加入到去离子水中，搅拌，直到二者完全溶解；

s2：将s1得到的溶液放在80℃真空干燥箱干燥，收集得到前驱体粉末；

s3：将s2得到的粉末样品在充满氩气的管式炉中以5℃min^-1的升温速率，升温到800℃保温5h，待冷却至室温后收集所得到的粉末样品即为mo2c。

作为上述技术方案的优选，所述步骤s1中的蔗糖还可以选用其他糖类物质作为碳源；

作为上述技术方案的优选，所述步骤s2中的干燥方式是真空干燥箱80℃干燥烘干；

作为上述技术方案的优选，所述步骤s3中的升温速率为5℃min^-1；

作为上述技术方案的优选，所述步骤s3中的焙烧温度为700～900℃，焙烧时间为4～10h；

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明的mo2c纳米材料的制备方法，制备条件要求低，所使用的原料廉价易得。既解决了环境污染问题，同时又获得了具有高催化性能的廉价催化剂，具有大规模商业化应用的前景；

(2)所制得的mo2c纳米材料具有丰富的孔结构，比表面积大，有利于反应物的扩散和活性位点的暴露；

(3)此种方法所制得的mo2c纳米材料有望在锂硫电池电极催化材料以及光催化材料等领域中应用。

附图说明

图1为本发明实施例2合成的mo2c材料的xrd图；

图2为本发明实施例2合成的mo2c材料的sem图；

图3为本发明实施例2合成的mo2c材料的拉曼图；

图4为本发明实施例2合成的mo2c材料的氮气吸脱附曲线图；

图5为本发明实施例2合成的mo2c材料的孔径分布图。

具体实施方式

本发明通过简单的工艺设计制备了mo2c纳米材料，制备条件温和，使用的原料廉价易得，既解决了环境污染问题，又制得了具有高催化性能的廉价催化剂，具有大规模商业应用的前景。制得的mo2c纳米材料具有丰富的孔隙结构，比表面积大，这有利于反应物的快速扩散和活性位点的暴露。同时，制得的mo2c纳米材料有望应用在锂硫电池的电极催化材料以及光催化材料。

下面结合实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例公开了一种mo2c纳米材料的简易制备方法，包括以下步骤：

s1：将0.3g钼酸铵和0.5g蔗糖溶解分散在20ml去离子水中；

s2：将s1分散好的溶液在80℃真空干燥箱中干燥，收集粉体材料；

s3：将s2得到的粉末样品在充满惰性气体的管式炉中以5℃min^-1的升温速率，升温到700℃并在此温度下焙烧5h，待冷却至室温后收集所得到的粉末样品即为样品1；

实施例2：

本实施例公开了一种mo2c纳米材料的简易制备方法，包括以下步骤：

s1：将0.3g钼酸铵和0.5g蔗糖溶解分散在20ml去离子水中；

s2：将s1分散好的溶液在80℃真空干燥箱中干燥，收集粉体材料；

s3：将s2得到的粉末样品在充满惰性气体的管式炉中以5℃min^-1的升温速率，升温到800℃并在此温度下焙烧5h，待冷却至室温后收集所得到的粉末样品即为样品2；

本实施例制备得到的mo2c纳米材料的xrd图如图1所示。结果表明：mo2c微纳米材料在2θ＝40°处有一个较强的衍射峰以及其他的各个强峰(2θ的角度为35°，61.2°，69.8°)与mo2c标准卡片(jcpdsno.35-0787)的各个峰相吻合，从而证明了通过该方法我们成功制备得到了六方晶系的mo2c材料。制备的mo2c材料的sem图如图2所示，由mo2c纳米颗粒构成。

本实施例制备得到的mo2c微纳米材料的拉曼图如图3所示，得到的材料在872和788cm^-1处产生强度较大的拉曼峰，对应于生成的mo2c纳米材料，证明了通过该方法成功制备得到了mo2c材料。

本实施例制备得到的mo2c材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图如图4和图5所示。根据图4分析得出了mo2c材料的比表面积为10.1m²g^-1，此结果展现出了较大的比表面积。从mo2c的孔径分布图上我们看出孔的大小主要集中在1.8nm附近，这有利于暴露于更多的活性位点，更有利于电化学储能性能的提升。

实施例3：

本实施例公开了一种mo2c纳米材料的简易制备方法，包括以下步骤：

s1：将0.3g钼酸铵和0.5g蔗糖溶解分散在20ml去离子水中；

s2：将s1分散好的溶液在80℃真空干燥箱中干燥，收集粉体材料；

s3：将s2得到的粉末样品在充满惰性气体的管式炉中以5℃min^-1的升温速率，升温到800℃并在此温度下焙烧10h，待冷却至室温后收集所得到的粉末样品即为样品3；

实施例4：

本实施例公开了一种mo2c纳米材料的简易制备方法，包括以下步骤：

s1：将0.6g钼酸铵和0.5g蔗糖溶解分散在20ml去离子水中；

s2：将s1分散好的溶液在80℃真空干燥箱中干燥，收集粉体材料；

s3：将s2得到的粉末样品在充满惰性气体的管式炉中以5℃min^-1的升温速率，升温到800℃并在此温度下焙烧5h，待冷却至室温后收集所得到的粉末样品即为样品4；

实施例5：

本实施例公开了一种mo2c纳米材料的简易制备方法，包括以下步骤：

s1：将0.3g钼酸铵和0.5g蔗糖溶解分散在20ml去离子水中；

s2：将s1分散好的溶液经喷雾干燥的方式，得到粉体材料，喷雾干燥的参数设置为进口温度120℃、流速500mlh^-1；

s3：将s2得到的粉末样品在充满惰性气体的管式炉中以5℃min^-1的升温速率，升温到800℃并在此温度下焙烧5h，待冷却至室温后收集所得到的粉末样品即为样品5；

实施例6：

本实施例公开了一种mo2c纳米材料的简易制备方法，包括以下步骤：

s1：将0.3g钼酸铵和0.5g蔗糖溶解分散在20ml去离子水中；

s2：将s1分散好的溶液在80℃真空干燥箱中干燥，收集粉体材料；

s3：将s2得到的粉末样品在充满惰性气体的管式炉中以2℃min^-1的升温速率，升温到800℃并在此温度下焙烧5h，待冷却至室温后收集所得到的粉末样品即为样品6；

实施例7：

本实施例公开了一种mo2c纳米材料的简易制备方法，包括以下步骤：

s1：将0.3g钼酸铵和0.5g葡萄糖溶解分散在20ml去离子水中；

s2：将s1分散好的溶液在80℃真空干燥箱中干燥，收集粉体材料；

s3：将s2得到的粉末样品在充满惰性气体的管式炉中以5℃min^-1的升温速率，升温到800℃并在此温度下焙烧5h，待冷却至室温后收集所得到的粉末样品即为样品7。