一种SAPO-17分子筛的制备方法与流程

一种sapo-17分子筛的制备方法
技术领域
1.本发明涉及分子筛的制备领域，具体地涉及一种sapo-17分子筛的制备方法。


背景技术：

2.微孔材料分子筛是一类以选择性吸附为主要特征的多孔材料，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸小分子的能力，“分子筛”正是得名于此。且该类材料内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样，被广泛地应用在吸附分离、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域，取得了极好的技术效果。传统沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，一般由硅氧四面体[sio4]
4-和铝氧四面体[alo4]
5-通过共用氧原子连接而成，统称为to4四面体(初级结构单元)，其中的硅元素可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如b、ga、ge、ti等部分同晶取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化、吸附分离及离子交换等领域都具备着及其广泛的应用。作为结构决定性质的代表性材料之一，分子筛应用性能的一个关键因素来自于其内在孔道或者笼穴的独特特征，而这些特征正是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因此获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。多年来，随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中。
[0003]
1982年，美国联合碳化公司(ucc公司)的科学家wilson s.t.与flanigen e.m.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛alpo
4-n，n代表型号(us4310440)。两年以后，ucc公司在alpo
4-n的基础上，使用si原子部分替代alpo骨架中的al原子和p原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛sapo-n，n代表型号(us4440871、us4499327)。在sapo-n的结构中，si原子代替原alpo中的p或al原子后形成由sio4、alo4以及po4四面体组成的非中性分子筛骨架，在这类分子筛的骨架中硅以两种方式存在：(1)一个硅原子取代一个磷原子；(2)两个硅原子分别取代一对铝原子和磷原子，并且表现出了一定的酸性、氧化性，大大提高了其催化应用的活性，在石油化工领域引发了广泛的应用前景。
[0004]
目前已知拓扑学结果的分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源(铝源等)、非金属源(硅源、磷源等)、有机模板剂、溶剂(水、醇等)等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程，即分子筛晶体从晶化混合物中沉淀出来的过程。具体以合成磷酸硅铝sapo-17(拓扑学结构代码为eri)分子筛举例来说，所述反应混合物包含骨架反应物(例如二氧化硅溶胶、磷酸和氧化铝)和结构导向剂(sda)和水混合均匀，静置或动态放置于固定温度的烘箱(190-220℃)数天，用以进行晶化反应，当晶化反应完成时，过滤出含有eri分子筛的固体产物，烘干备用。合成sapo-17分子筛所选取的有机胺一般用小环状胺类，诸如奎宁环(intrazeolite chemistry,1983,vol218,p79)、哌
啶(acta crystallographica section c crystal structure communications,1986,vol42,p283)和环己胺(solid state nuclear magnetic resonance,1992,vol1,p137)等。随着合成技术的进步，包括n,n,n
′
,n
′‑
四甲基-1,6-己二胺(comptes rendus chimie,2005,vol8,p531)、新戊胺(chemsuschem,2011,vol4,p91)等模板剂被引入到sapo-17分子筛的合成体系中。且因sapo-17分子筛的小孔拓扑结构以及适当的b酸位(catalysis,1992,vol9，p1)，有科研工作者将其作为mto(甲醇制备烯烃)反应催化剂。us 4499327公开了以水作为稀释剂，重时空速不超过1h-1
的条件下，sapo-17分子筛在相同转化条件下比sapo-34和sapo-56具有更高的乙烯和丙烯之比。文献【化工新型材料，2015,43,166】和文献【studies in surface science and catalysis,1994,81,393】也使用了sapo-17作为甲醇制烯烃反应的催化剂，在大量稀释剂存在以及低空速(低于1h-1
)的条件下也获得了较高的乙烯对丙烯之比。
[0005]
研发制备sapo-17分子筛的新方法，也一直是本领域致力研究的课题。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备sapo-17分子筛的新方法，该方法合成的sapo-17分子筛用于甲醇下游产品的工业生产、合成气下游产品的工业生产及烃类裂解时，具有优异的性能。
[0007]
本发明第一方面提供一种sapo-17分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
1)将有机模板剂cr及第一有机溶剂cs混合，进行第一热处理，得到前驱体p；
[0009]
2)将scm-34分子筛、选择性加入的硅源与第二有机溶剂cs混合，进行第二热处理，得到混合物料m；
[0010]
3)将步骤1)所得前驱体p与步骤2)所得混合物料m混合，形成晶化混合物；
[0011]
4)将步骤3)得到的晶化混合物进行预处理，然后进行晶化反应，得到sapo-17分子筛。
[0012]
其中，步骤2)中所述scm-34分子筛也是一种新型分子筛，具有如式“al2o3：xsio2：yp2o
5”所示的示意性化学组成，其中，0≤x≤0.5，0.75≤y≤1.5；所述scm-34分子筛的xrd衍射数据中，2θ角在5-50
°
范围内最强峰的2θ角为7.59
±
0.2；所述scm-34分子筛的x射线衍射图谱包括如下表所示的x射线衍射峰：
[0013]
2θ(
°
)相对强度,[(i/i0)
×
100]7.59
±
0.250-10010.81
±
0.110-2016.52
±
0.15-5017.97
±
0.15-5023.34
±
0.055-5034.74
±
0.055-50
[0014]
。
[0015]
进一步地，所述scm-34分子筛的x射线衍射图谱包括如下表所示的x射线衍射峰：
[0016]
2θ(
°
)相对强度,[(i/i0)
×
100]7.59
±
0.250-100
10.81
±
0.110-2014.25
±
0.15-5016.52
±
0.15-5017.97
±
0.15-5021.01
±
0.110-2023.34
±
0.055-5024.27
±
0.055-5026.05
±
0.055-5027.82
±
0.055-5028.15
±
0.025-5030.03
±
0.025-5034.74
±
0.025-50
[0017]
进一步地，所述scm-34分子筛的x射线衍射图谱包括如下表所示的x射线衍射峰：
[0018][0019][0020]
其中，x射线衍射的入射线为cu kα1。
[0021]
进一步地，所述scm-34分子筛的制备方法，包括：将含有铝源、磷源、有机模板剂r1和有机模板剂r2、溶剂s1、溶剂s2和溶剂s3、和选择性加入的第三硅源的混合物进行晶化处理，得到scm-34分子筛；
[0022]
其中，所述有机模板剂r1选自季铵盐或季铵碱中的一种或几种；r2选自咪唑或吡咯烷衍生物中的一种或几种；溶剂s1选自酰胺基溶剂中的一种或几种；溶剂s2选自环状有机溶剂中的一种或几种；s3选自水或低碳醇中的一种或几种。
[0023]
进一步地，所述有机模板剂r1选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种；所述有机模板剂r2选自咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吡咯烷、1-(3-吡咯烷)吡咯烷、n-乙基-2-氨甲基吡咯烷中的一种或几种；所述溶剂s1选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺和n,n-二丁基甲酰胺中的一种或几种；所述溶剂s2选自1,4-二氧六环、环己烷、环己酮和环己醇中的一种或几种；所述溶剂s3选自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇和水中的一种或多种。
[0024]
进一步地，所述有机模板剂r1优选为四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种；所述有机模板剂r2优选为1-(3-氨基丙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、n-乙基-2-氨甲基吡咯烷中的一种或几种；所述溶剂s1优选为n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二丁基甲酰胺中的一种或两种；所述溶剂s2优选为1,4-二氧六环和环己酮中的一种或两种；所述溶剂s3优选为乙醇和水中的一种或两种，其中水优选去离子水。
[0025]
进一步地，所述混合物中，铝源以al2o3计、第三硅源以sio2计、磷源以p2o5计、有机模板剂r1+r2、溶剂s1+s2+s3的摩尔组成如下：sio2/al2o3＝0～1，优选为0.1～0.75；p2o5/al2o3＝0.5～2，优选为0.75～1.5；模板剂r1+r2/al2o3＝1～200，优选为5～50；溶剂s1+s2+s3/al2o3＝5～500，优选为35～120。
[0026]
进一步地，所述有机模板剂r1与有机模板剂r2的摩尔比为0.01～1：1，优选为0.1～0.25：1。
[0027]
进一步地，所述溶剂s1、溶剂s2、与溶剂s3的摩尔比为1：0.01～1：1～100，优选为1：0.05～0.5：10～80。
[0028]
进一步地，所述铝源选自异丙醇铝、铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的一种或几种，优选为铝酸盐和偏铝酸盐中的一种或两种；所述第三硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土和水玻璃中的一种或几种，优选为无定形二氧化硅、硅溶胶和固体氧化硅中的一种或几种；所述磷源选自磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种，优选为正磷酸。
[0029]
进一步地，所述scm-34分子筛的制备方法中，在进行晶化处理前，先进行搅拌、沉化处理。所述搅拌的时间为0.5～5h，所述沉化处理的时间为1～12h。
[0030]
进一步地，所述scm-34分子筛的制备方法中，晶化处理的条件包括：晶化温度为120～200℃，优选为140～180℃，更优选为140～160℃；晶化时间为1～5d，优选为3～5d，更优选为4～5d。
[0031]
进一步地，所述scm-34分子筛的制备方法中，晶化处理后进行常规的后处理，如过滤、洗涤、干燥制得所述scm-34分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的scm-34分子筛的步骤。
[0032]
进一步地，步骤1)中，所述有机模板剂cr为1,10-邻菲罗啉、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、哌嗪、环己胺、吡啶中的至少一种；优选为哌嗪、环己胺中的至少一种。
[0033]
进一步地，步骤1)和步骤2)中，第一有机溶剂cs和和第二有机溶剂cs各自独立地选自为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-环氧环戊烷、1、4-二氧六环、环己酮、环己醇中的至少一种；优选为1、4-二氧六环、环己酮中的至少一种。
[0034]
进一步地，加入的scm-34分子筛与有机模板剂cr及全部有机溶剂cs的质量比为0.1～1：1～10：1～10。其中，全部有机溶剂为步骤1)中所述第一有机溶剂cs与步骤2)中所述第二有机溶剂cs的总量。步骤1)中所述第一有机溶剂cs与步骤2)中所述第二有机溶剂cs的质量比为1：0.1～1。
[0035]
进一步地，步骤1)中，所述第一热处理的温度为40～90℃，时间为1～5h；优选为所述第一热处理的温度为55～75℃，时间为2～4h。
[0036]
进一步地，步骤2)中，所述第二热处理的温度为40～90℃，时间为1～5h；优选为所述第二热处理的温度为50～70℃，时间为2～3h。
[0037]
进一步地，步骤2)中，所述硅源与scm-34分子筛的质量比为：0～10：1，优选为0.1～10：1。
[0038]
进一步地，步骤2)中，所述硅源为有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、白炭黑、硅胶、硅藻土和水玻璃中的至少一种；优选为无定形二氧化硅、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。
[0039]
进一步地，步骤3)中，所述混合优选是将前驱体p在搅拌状态下加入混合物料m，所述搅拌的时间为0.5～5h，优选为2.5～4h。
[0040]
进一步地，步骤4)中，所述预处理的条件为：在80～110℃下搅拌0.5～5h。
[0041]
进一步地，步骤4)中，所述晶化反应的条件为：在115～140℃下晶化1～8h。
[0042]
本发明第二方面提供一种由上述方法制备的sapo-17分子筛。
[0043]
本发明第三方面提供一种由上述方法制备的sapo-17分子筛的应用。
[0044]
所述sapo-17分子筛可应用于甲醇制烃类的反应、合成气制烯烃的反应中。
[0045]
进一步地，甲醇制烃类的反应条件为：以甲醇为原料，反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～10mpa，甲醇重量空速为0.1～15h-1
。
[0046]
进一步地，合成气制烯烃反应条件为：以合成气为原料h2/co＝0.5～1：1，反应温度为200～400℃，反应压力为0.1～10mpa，合成气重量空速为20～2000h-1
。
[0047]
本发明制备的sapo-17分子筛应用于甲醇制烃类的反应时，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，乙烯、丙烯的单程选择性最高可达84.5％，且选择性比率(乙烯/丙烯)在2.5～3.0范围内，催化剂具有良好的稳定性。
[0048]
本发明制备的sapo-17分子筛应用于合成气制烯烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，co转化率最高可达51.7％，c
2-c4烯烃的选择性最高可达85.6％，选择性比率(乙烯/丙烯)在2.5～3.0范围内。
[0049]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0050]
本发明方法制备sapo-17分子筛的晶化时间较短，同时也能一定程度缩短sapo-17分子筛总的合成时间，且可以在较低温度下进行。特别是本发明首次采用了自行研发的scm-34分子筛转晶来制备的sapo-17分子筛，显著提高了sapo-17分子筛的使用性能。该方法合成的sapo-17分子筛用于甲醇下游产品的工业生产、合成气下游产品的工业生产及烃
类裂解时，表现出优异的性能，如用于甲醇转化制烃反应中，乙烯、丙烯的总收率高，且选择性比率(乙烯/丙烯)高，用于合成气制烃类反应中，c
2-c4烯烃的选择性高，选择性比率(乙烯/丙烯)高。
附图说明
[0051]
图1为实施例1的sapo-17分子筛的xrd图；
[0052]
图2为实施例1的sapo-17分子筛的sem照片；
[0053]
图3为对比例1的sapo-17分子筛的xrd图；
[0054]
图4为对比例1的sapo-17分子筛的sem照片；
[0055]
图5为实施例1的scm-34分子筛的xrd图。
具体实施方式
[0056]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
[0057]
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
[0058]
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
[0059]
本发明中，产物的晶相采用荷兰帕纳科公司x’pert pro型x射线粉末衍射(xrd)仪测定，工作电压40kv，电流40ma，扫描范围5～50
°
。产物形貌采用日本hitachi公司的s-4800型场发射扫描电镜(fe-sem)进行拍摄。
[0060]
【实施例1】
[0061]
(i)scm-34分子筛的合成
[0062]
取187.6g的硝酸铝溶于630.6ml水中，混合形成溶液c，之后将74.9g的磷酸(纯度≥85wt.％)、1885.1g的四丁基氢氧化铵(40wt.％水溶液，mkseal)以及2319.8g的1-(3-氨基丙基)咪唑加入溶液c中，搅拌2h、沉化8h后得溶液c’，之后向c’溶液缓慢投入6.1g的白炭黑(阿拉丁，s104573，≥99％)、99.9ml的n,n-二甲基甲酰胺以及13.4ml的环己酮，搅拌4h后置于110℃下热处理3h形成均匀的晶化混合物，其中以al2o3计的铝源、以sio2计的硅源、以p2o5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：al2o3：sio2：p2o5：模板剂r：溶剂s＝1：0.1：1.3：20：100，模板剂r1(四丁基氢氧化铵)/模板剂r2(1-(3-氨基丙基)咪唑)＝0.17，溶剂s1(溶剂s1(n,n-二甲基丁酰胺)/溶剂s2(水)/溶剂s3(环己酮)＝1：72：0.1；将上述晶化混合物置于140℃晶化5d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥4h即得产物scm-34(i)。所得scm-34(i)分子筛的x射线衍射图见图5。所得scm-34(i)分子筛的x射线衍射图谱包括如下表所示的x射线衍射峰：
[0063]
[0064][0065]
其中，x射线衍射的入射线为cu kα1。
[0066]
(ii)sapo-17分子筛的合成
[0067]
室温状态下，将2.6g的哌嗪(pip)、8.5g的1、4-二氧六环(doa)充分搅拌，然后置于90℃热处理1.0h后得到前驱体p1。称取5.6g步骤(i)制备的scm-34分子筛以及3.1g的白炭黑(sio2)混合于6.9g的1、4-二氧六环溶液中，并于40℃热处理5h得到混合物料m1。将前驱体p1剧烈搅拌状态下投入混合物料m1，继续搅拌2.5h后，形成晶化混合物；置于110℃下继续搅拌0.5h，再置于140℃晶化1h，产物经过滤、洗涤后120℃干燥4h，然后升温至500℃，恒温焙烧6h即得sapo-17分子筛，记为ste-1，其xrd图谱见图1，其sem图见图2。
[0068]
【实施例2】
[0069]
(i)scm-34分子筛的合成
[0070]
将10.2g的异丙醇铝(al(ipr)3)溶于23.3ml水中，混合形成溶液c，之后将4.3g的磷酸(纯度≥85wt.％)、147.6g的四丁基氢氧化铵(40wt.％水溶液，mkseal)以及284.5g的1-(3-氨基丙基)咪唑加入溶液c中，搅拌5h、沉化1h后得溶液c’，之后向c’溶液缓慢投入7.5g的酸性硅溶胶(ludox hs型，40wt.％水溶液)、45.7ml的n,n-二甲基丁酰胺以及1.4ml的环己酮，搅拌2.5h后置于100℃下热处理6h形成均匀的晶化混合物，其中以al2o3计的铝源、以sio2计的硅源、以p2o5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：al2o3：sio2：p2o5：模板剂r：溶剂s＝1：0.5：0.75：25：67.5，模板剂r1(四乙基氢氧化铵)/模板剂r2(1-(3-氨基丙基)咪
唑)＝0.1，溶剂s1(n,n-二甲基丁酰胺)/溶剂s2(水)/溶剂s3(环己酮)＝1：11：0.05；将上述晶化混合物置于140℃晶化4d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥4h即得产物scm-34(ii)。其x射线衍射线图类似scm-34(i)。
[0071]
(ii)sapo-17分子筛的合成
[0072]
室温状态下，将666.7g的1,10-邻菲罗啉(1,10-pih)、731.3g的哌嗪(pip)以及1285.2g的1,2-环氧环戊烷(cpo)充分搅拌，然后置于40℃热处理5h得到前驱体p2。称取239.8g步骤(i)制备的scm-34分子筛混合于139.8g的1,2-环氧环戊烷(cpo)溶液中，并于90℃热处理1.0h得到混合物料m2。将前驱体p2剧烈搅拌状态下投入混合物料m2，继续搅拌4.0h后，置于80℃密闭搅拌5h；再置于130℃晶化2h，产物经过滤、洗涤后100℃干燥6h，然后升温至600℃，恒温焙烧4h即得产物，记为ste-2。其xrd图谱与图1类似，其sem图与图2类似。
[0073]
【实施例3】
[0074]
(i)scm-34分子筛的合成
[0075]
取9.4g的硝酸铝[al(no3)3·
9h2o]溶于33.0ml去离子水中，混合形成溶液c，之后将8.6g的磷酸(纯度≥85wt.％)、27g的四丁基氢氧化铵(40wt.％水溶液，mkseal)以及20.4g的1-(3-氨基丙基)咪唑加入溶液c中，搅拌0.5h、沉化12h后得溶液c’，之后向c’溶液缓慢投入0.8g的白炭黑(阿拉丁，s104573，≥99％)、13.8ml的n,n-二丁基甲酰胺以及4.3ml的环己酮，搅拌3.5h后置于90℃下热处理8h形成均匀的晶化混合物，其中以al2o3计的铝源、以sio2计的硅源、以p2o5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：al2o3：sio2：p2o5：模板剂r：溶剂s＝1:0.25:1.5:5:57.3，模板剂r1(四丁基氢氧化铵)/模板剂r2(1-(3-氨基丙基)咪唑)＝0.2，溶剂s1(n,n-二丁基甲酰胺)/溶剂s2(水)/溶剂s3(环己酮)＝1：31.7：0.5；将上述晶化混合物置于140℃晶化5d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥8h即得产物scm-34(iii)。其x射线衍射线图类似scm-34(i)。
[0076]
(ii)sapo-17分子筛的合成
[0077]
室温状态下，将0.8g的环己胺(hcha)、33.7g的哌嗪(pip)、5.5g的1、4-二氧六环(doa)以及5.2g的环己酮(cho)充分搅拌，然后置于55℃热处理4.0h得到前驱体p3。称取6.9g步骤(i)制备的scm-34分子筛混合于5.0g的1、4-二氧六环(doa)以及5.7g的环己酮(cho)溶液中，并于70℃热处理2.0h得到混合物料m3。将前驱体p3剧烈搅拌状态下投入混合物料m3，继续搅拌1h后，置于100℃密闭搅拌1h；再置于120℃晶化5h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至400℃，恒温焙烧8h即得产物，记为ste-3。其xrd图谱与图1类似，其sem图与图2类似。
[0078]
【实施例4】
[0079]
(i)scm-34分子筛的合成
[0080]
取13.3g的硫酸铝[al2(so4)3·
18h2o]溶于18.4ml水中，混合形成溶液c，之后将2.1g的磷酸(纯度≥85wt.％)、14.2g的四丁基氢氧化铵(40wt.％水溶液，mkseal)以及16.1g的1-(3-氨基丙基)咪唑加入溶液c中，搅拌3h、沉化6h后得溶液c’，之后向c’溶液缓慢投入1.2g的酸性硅溶胶(ludox hs型，40wt.％水溶液)、5.1ml的n,n-二甲基甲酰胺以及0.9ml的环己酮，搅拌4.5h后置于80℃下热处理12h形成均匀的晶化混合物，其中以al2o3计的铝源、以sio2计的硅源、以p2o5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：al2o3：sio2：p2o5：模板剂r：溶剂s＝1：0.4：0.9：10：80，模板剂r1模板剂r1(四丁基氢氧化铵)/模板剂r2(1-(3-氨
基丙基)咪唑)＝0.22，溶剂s1溶剂s1(n,n-二甲基丁酰胺)/溶剂s2(水)/溶剂s3(环己酮)＝1：48：0.3；将上述晶化混合物置于140℃晶化5d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥8h即得产物scm-34(iv)。其x射线衍射线图类似scm-34(i)。
[0081]
(ii)sapo-17分子筛的合成
[0082]
室温状态下，将718.78g的环己胺(hcha)、6252.5g的吡啶(pyd)以及16575.9g的2-甲基四氢呋喃(2-methf)充分搅拌，然后置于75℃热处理2h得到前驱体p4。称取1874.1g步骤(i)制备的scm-34分子筛以及26.1g的白炭黑(sio2)混合于5656.6g的环己醇溶液中，并于50℃热处理3h得到混合物料m4。将前驱体p4剧烈搅拌状态下投入混合物料m4，搅拌4h后置于90℃密闭搅拌4h；再置于125℃晶化4h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧6h即得产物，记为ste-4。其xrd图谱与图1类似，其sem图与图2类似。
[0083]
【实施例5】
[0084]
(i)scm-34分子筛的合成
[0085]
取408.5g的异丙醇铝溶于1010.5ml水中，混合形成溶液c，之后将253.6g的磷酸(纯度≥85wt.％)、16920.7g的四丁基氢氧化铵(40wt.％水溶液，mkseal)以及21770.4g的1-(3-氨基丙基)咪唑加入溶液c中，搅拌3h、沉化6h后得溶液c’，之后向c’溶液缓慢投入180.0g的白炭黑(阿拉丁，s104573，≥99％)、1811.5ml的n,n-二甲基丁酰胺以及282.6ml的环己酮，搅拌1.5h后置于90℃下热处理11h形成均匀的晶化混合物，其中以al2o3计的铝源、以sio2计的硅源、以p2o5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：al2o3：sio2：p2o5：模板剂r：溶剂s＝1:0.75:1.1:50:158.6，模板剂r1(四丁基氢氧化铵)/模板剂r2(1-(3-氨基丙基)咪唑)＝0.15，溶剂s1溶剂s1(n,n-二甲基丁酰胺)/溶剂s2(水)/溶剂s3(环己酮)＝1：53.9：0.22；将上述晶化混合物置于140℃晶化5d，产物经过滤、洗涤后90℃干燥10h即得产物scm-34(v)。其x射线衍射线图类似scm-34(i)。
[0086]
(ii)sapo-17分子筛的合成
[0087]
室温状态下，将8.2g的1,10-邻菲罗啉(1,10-pih)、3.4g的环己胺(hcha)以及6.5g的1、4-二氧六环(doa)充分搅拌，然后置于60℃热处理3h得到前驱体p5。称取2.5g步骤(i)制备的scm-34分子筛以及25.0g的白炭黑(sio2)混合于61.4g的1、4-二氧六环(doa)中，并于60℃热处理2.5h得到混合物料m5。将前驱体p5剧烈搅拌状态下投入混合物料m5，搅拌2.5h后，置于80℃密闭搅拌5h；再置于115℃晶化8h，产物经过滤、洗涤后110℃干燥5h，然后升温至450℃，恒温焙烧7h即得产物，记为ste-5。其xrd图谱与图1类似，其sem图与图2类似。
[0088]
【实施例6～10】
[0089]
按照实施例5制备scm-34的方法和制备sapo-17分子筛的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比以及条件(见表2)，分别合成出sapo-17分子筛。
[0090]
表1
[0091][0092][0093]
表2
[0094][0095]
【对比例1】
[0096]
依据cn103922361a中所公开sapo-17分子筛的合成方法制备sapo-17分子筛，具体如下：以异丙醇铝为铝源，磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，环己胺为模板剂，将81g的异丙醇铝加入到48.9g的超纯水中，搅拌均匀后加入45.7g磷酸(85wt.％)，搅拌1h之后，向混合液中加入11.5ml的环己胺，搅拌老化2h后，向体系中添加30wt.％的sio2的水溶液11.9g，继续老化数小时后将溶胶置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在200℃晶化120h，得形貌为短粗的棒状sapo-17分子筛，其xrd图谱见图3，其sem图见图4
[0097]
【对比例2】
[0098]
依据文献(天津化工，2016，30(3):17-19.)所述的sapo-17分子筛的合成方法，具体为：以异丙醇铝为铝源，磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，环己胺为模板剂，依具反应配比为
1al2o3∶1p2o5∶0.3sio2∶1cha∶1hf∶40h2o，固定铝源用量为0.015mol的方案，将3.06g的异丙醇铝加入到5.4g的去离子水中，搅拌均匀后加入1.7g的磷酸(85wt.％)，继续搅拌1.5h后，向混合溶液中加入0.7g的环己胺，搅拌老化1.5h后，继续向反应体系中添加2.25g的硅溶胶(40wt.％)，继续搅拌至数小时后，将溶胶置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在于200℃晶化120h得到sapo-17分子筛。
[0099]
【实施例11】
[0100]
sapo-17分子筛在甲醇制烃反应中的应用
[0101]
取实施例1合成的ste-1分子筛，在550℃下焙烧4h，冷却至室温后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速4.9h-1
、压力为1.0mpa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到78.7％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.87，取得了较好的技术效果。
[0102]
【实施例12】
[0103]
sapo-17分子筛在甲醇制烃反应中的应用
[0104]
取实施例4合成的ste-4分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在550℃、质量空速15h-1
、压力为10mpa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到80.8％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.76，取得了较好的技术效果。
[0105]
【实施例13】
[0106]
sapo-17分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
[0107]
取实施例7合成的ste-7分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在474℃、质量空速7.1h-1
、压力为2.4mpa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到84.5％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.99，取得了较好的技术效果。
[0108]
【实施例14】
[0109]
sapo-17分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
[0110]
取实施例8合成的ste-8分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在450℃、质量空速1.9h-1
、压力为1.7mpa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到81.7％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.63，取得了较好的技术效果。
[0111]
【实施例15】
[0112]
sapo-17分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
[0113]
取实施例9合成的ste-9分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，400℃、质量空速0.1h-1
、压力为0.01mpa的条件下考评乙烯、丙烯收率达到78.6％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.55，取得了较好的技术效果。
[0114]
【对比例3】
[0115]
选取对比例1合成的sapo-17分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例15的方式考评，乙烯、丙烯收率达到33.3％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝1.1。
[0116]
【对比例4】
[0117]
选取对比例2合成的sapo-17分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例15的方式考评，乙烯、丙烯收率达到40.1％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝1.2。
[0118]
【实施例16】
[0119]
sapo-17分子筛在合成气制烃类反应中的应用
[0120]
取实施例1合成的ste-1分子筛，在550℃下焙烧6h，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒，并使用催化剂填料质量比为zncro
x
/ste＝1.0(zncro
x
代表氧化锌和氧化铬的混合物，制得氧化物-分子筛催化剂备用)。以合成气为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，工艺条件为：反应温度400℃，压力10mpa，空速2000h-1
，合成气构成h2/co＝0.5：1，co的转化率为41.9％，其中c
2＝
～c
4＝
选择性为66.9％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.61。
[0121]
【实施例17】
[0122]
sapo-17分子筛在合成气制烃类反应中的应用
[0123]
取实施例6合成的ste-6分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度375℃，压力7.5mpa，空速1000h-1
，合成气构成h2/co＝0.66：1，co的转化率为45.6％，其中c
2＝
～c
4＝
选择性为75.6％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.66。
[0124]
【实施例18】
[0125]
sapo-17分子筛在合成气制烃类反应中的应用
[0126]
取实施例7合成的ste-7分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度350℃，压力1.2mpa，空速500h-1
，合成气构成h2/co＝0.75：1，co的转化率为51.7％，其中c
2＝
～c
4＝
选择性为85.6％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.98。
[0127]
【实施例19】
[0128]
sapo-17分子筛在合成气制烃类反应中的应用
[0129]
取实施例9合成的ste-9分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度200℃，压力0.10mpa，空速20h-1
，合成气构成h2/co＝1：1，co的转化率为35.5％，其中c
2＝
～c
4＝
选择性为67.8％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.54。
[0130]
【对比例5】
[0131]
sapo-17分子筛在合成气制烃类反应中的应用
[0132]
选取对比例2合成的sapo-17分子筛，采用实施例17的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例17的方式考评，co的转化率为22.3％，其中c
2＝
～c
4＝
选择性为36.8％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝1.21。