空穴型SrTiO3材料及其制备方法与应用

空穴型srtio3材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明特别涉及一种空穴型srtio3材料及其制备方法与应用，属于微纳制造技术领域。


背景技术：

2.钛酸锶(srtio3，简称sto)，为典型的钙钛矿结构材料，与许多高温超导材料晶格匹配度较好，具有介电常数高，介电损耗低，热稳定性好等优点；同时，sto作为功能材料具有较高的带隙宽度，因此，在高温超导薄膜的生长领域，sto是目前最广泛使用的衬底材料；但是，sto也有缺点：3.2ev的能隙使得sto在室温中为绝缘材料，这一性质限制了其许多领域的应用。为了克服这个缺点，人们尝试用掺杂的方式来对sto进行改性。
3.理想的sto晶体属于立方晶系，为空间群pm3m。sto中，半径较大的阳离子sr
2+
占据立方晶胞的8个顶点位置，半径较小的阳离子ti
4+
位于晶胞的体心位置，阴离子o
2-位于面心。当杂质离子进入sto材料中时，如果杂质离子的离子半径和电负性与sr
2+
和ti
4+
接近，那么这些杂质离子可以在顶点位置(sr
2+
)或体心位置(ti
4+
)发生取代。
4.金属离子掺杂可分为n型掺杂和p型掺杂，n型掺杂是指取代离子的电子数大于被取代离子的掺杂，它进入晶胞内，释放出多余电子，并形成离子化的、不可移动的正电荷中心；如pr取代sr，nb取代ti。目前有关sto n型掺杂的理论主要有两种：一种是电价补偿理论，认为高价离子取代产生的自由电子被ti
4+
所捕获，形成ti
4+
.e-；第二种是氧挥发理论，认为高价离子掺杂造成sr空位v
sr
，sr空位削弱了邻近的ti-o化学键，促进了晶体氧的挥发，形成氧空位，氧空位电离产生自由电子，且当掺杂离子数量较多时，氧挥发理论起主导作用，n型掺杂很容易将sto的电导率从半导体提高到10-4
ω.cm，达到金属范围。
5.p型掺杂常在sto中掺入少量原子价态不易改变的、原子半径与ti或sr相近的金属离子，掺入的金属离子需要满足电子数小于被取代的离子。根据离子半径和电负性相近的要求，一般ag
+
、ni
+
、li
+
、mn
2+
、zn
2+
等会取代sr位；fe
3+
、al
3+
、cu
2+
等会取代ti位。这些取代离子在sto中形成有效的p型掺杂。
6.目前商用的sto材料大多数为nb掺杂，为n型掺杂，对这种n型掺杂的sto(100)材料，一般采用直流电加热至1000℃并保持1h来进行处理，以此获得薄膜生长所需的导电材料及原子级平整的台阶，上述的sto处理方法是在非氧氛围下的热处理，这种处理条件会使得sto中的氧逸出，形成1个氧空位和2个自由电子，反应方程式如下：
[0007][0008]
在不同的ti离子之间，电子可以自由移动，就会产生介电损耗和漏电流，因此，在实际应用中，也会采用p型掺杂的方式处理本征sto。
[0009]
目前，常用的p型掺杂有fe
3+
、mn
2+
等金属离子，掺杂后的sto中的电子会向异质结界面处移动，进而被掺杂的金属离子所捕获，在界面处形成一个空间电荷区，也就是pn结，sto变为空穴掺杂，费米面向低能级处移动，这就有效的改善sto的介电损耗和漏电流问题。
[0010]
综上所述，不管是研究sto自身的表面性能，还是研究sto作为衬底时与外延生长
的薄膜之间的关系，对sto单晶进行有效的p型掺杂都是有必要的，尽管采用fe
3+
等金属离子对sto进行的p型掺杂可以获得较好的效果，但是在分子束外延生长中，sto作为最常用的衬底之一，通常需要将衬底加热到很高的温度，但随着sto衬底温度的升高，由于fe
3+
掺杂而形成的氧空位就会失效，而sto的阻变与氧空位的迁移密切相关。


技术实现要素：

[0011]
本发明的主要目的在于提供一种空穴型srtio3材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
[0012]
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0013]
本发明实施例提供一种空穴型srtio3材料的制备方法，包括：
[0014]
(1)于真空条件下对n型掺杂的srtio3材料进行除气处理；
[0015]
(2)对经步骤(1)处理后的所述srtio3材料进行se处理，以形成原子级平整的重构表面；
[0016]
(3)对经步骤(2)处理后的所述srtio3材料进行sr处理，从而获得p型srtio3材料。
[0017]
本发明实施例还提供了一种空穴型srtio3材料的制备方法，具体包括：
[0018]
(1)将n型掺杂的srtio3材料置于超真空腔内，将超真空腔内的真空度调节至高于5
×
10-9
mbar，并以直流电加热方式将所述srtio3材料加热至500-700℃，保持20-40min，以除去所述srtio3材料表面吸附的分子；
[0019]
(2)以直流电加热方式将经步骤(1)处理后的所述srtio3材料加热至1000-1100℃，并保持10-20min，再在超真空腔内形成se氛围且保持20-40min，实现对所述srtio3材料的se处理，在所述的se处理结束后，将超真空腔内的真空度调节至1
×
10-9
mbar以上，并于1000-1100℃条件下对所述srtio3材料进行退火处理10-30min，以除去所述srtio3材料表面吸附的se，从而形成原子级平整重构表面；
[0020]
(3)以直流电加热方式将经步骤(2)处理后的所述srtio3材料加热至900-1000℃，并在超真空腔内形成sr氛围且保持3-10min，实现对所述srtio3材料的sr处理，从而获得p型掺杂的srtio3材料。
[0021]
本发明实施例还提供了由所述的制备方法获得的空穴型srtio3材料。
[0022]
本发明实施例还提供了一种高温超导薄膜的生长方法，包括：采用所述的空穴型srtio3材料作为衬底，并在所述衬底上生长高温超导薄膜。
[0023]
与现有技术相比，本发明实施例提供的一种空穴型srtio3材料的制备方法，工艺流程简单，所获得的空穴型掺杂材料具有较好的高温稳定性，为后续的高温生长及样品退火提供了条件。
附图说明
[0024]
图1是本发明一典型实施案例中提供的一种空穴型srtio3材料的制备方法的流程示意图。
[0025]
图2是本发明一典型实施案例中获得的sr处理后的p型sto材料的表面stm形貌图；
[0026]
图3是本发明一典型实施案例中sr处理前后n型sto材料和p型sto材料的r-t曲线；
[0027]
图4是本发明一典型实施案例中sr处理前后n型sto材料和p型sto材料的hall测试
的变温曲线：
[0028]
图5是本发明一典型实施案例中在sr处理后的p型sto材料上生长获得的fete薄膜sts测试表征图。
具体实施方式
[0029]
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0030]
本发明实施例提供一种空穴型srtio3材料的制备方法，包括：
[0031]
(1)于真空条件下对n型掺杂的srtio3材料进行除气处理；
[0032]
(2)对经步骤(1)处理后的所述srtio3材料进行se处理，以形成原子级平整的重构表面；
[0033]
(3)对经步骤(2)处理后的所述srtio3材料进行sr处理，从而获得p型srtio3材料。
[0034]
进一步的，步骤(1)具体包括：于真空条件将n型掺杂的srtio3材料加热至500-700℃，并保持20-40min，以除去n型掺杂的srtio3材料表面吸附的分子，获得清洁表面。
[0035]
进一步的，步骤(1)具体包括：于1
×
10-9
mbar-9
×
10-9
mbar的真空度条件下对n型掺杂的srtio3材料进行除气处理。
[0036]
进一步的，步骤(2)具体包括：将经步骤(1)处理后的所述srtio3材料加热至1000-1100℃，并保持10-20min，之后再于se氛围下对所述srtio3材料进行所述的se处理，且在所述的se处理结束后，还在超高真空中于1000～1100℃退火，以除去所述srtio3材料表面吸附的se，从而形成原子级平整重构表面。
[0037]
进一步的，所述se处理的时间为20-40min。
[0038]
进一步的，步骤(2)还包括：借助分子束外延生长系统，将se蒸发源升温至110～130℃，形成所述的se氛围。
[0039]
进一步的，所述超高真空的真空度为5
×
10-10
mbar-5
×
10-9
mbar。
[0040]
进一步的，步骤(3)具体包括：将经步骤(2)处理后的所述srtio3材料的温度调节至900-1000℃，并于sr氛围条件下对srtio3材料进行所述的sr处理，从而获得p型掺杂的srtio3材料。
[0041]
进一步的，步骤(3)还包括：借助分子束外延生长系统，将sr蒸发源升温至200～250℃，形成所述的sr氛围。
[0042]
本发明实施例还提供了一种空穴型srtio3材料的制备方法，具体包括：
[0043]
(1)将n型掺杂的srtio3材料置于超真空腔内，将超真空腔内的真空度调节至1
×
10-9
mbar-9
×
10-9
mbar，并以直流电加热方式将所述srtio3材料加热至500-700℃，保持20-40min，以除去所述srtio3材料表面吸附的分子；
[0044]
(2)以直流电加热方式将经步骤(1)处理后的所述srtio3材料加热至1000-1100℃，并保持10-20min，再在超真空腔内形成se氛围且保持20-40min，实现对所述srtio3材料的se处理，其中，se处理时的se氛围浓度取决于se源的加热温度和时间，优选的，所述se源的加热温度为100-150℃，加热时间为20-40min；
[0045]
以及，在所述的se处理结束后，将超真空腔内的真空度调节至5
×
10-10
mbar-5
×
10-9
mbar，并于1000-1100℃条件下对所述srtio3材料进行退火处理10-30min，以除去所述
srtio3材料表面吸附的se，从而形成原子级平整重构表面；
[0046]
(3)以直流电加热方式将经步骤(2)处理后的所述srtio3材料加热至900-1000℃，并在超真空腔内形成sr氛围且保持3-10min，实现对所述srtio3材料的sr处理，从而获得p型掺杂的srtio3材料，其中，sr处理时的sr氛围浓度取决于sr源的加热温度及时间，sr源的加热温度为200-250℃，加热时间为3-10min；待sr处理结束后，再降下sr源的温度。
[0047]
本发明实施例还提供了由所述的制备方法获得的空穴型srtio3材料。
[0048]
本发明实施例还提供了一种高温超导薄膜的生长方法，包括：采用所述的空穴型srtio3材料作为衬底，并在所述衬底上生长高温超导薄膜。
[0049]
如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明，除非特别说明的之外，本发明实施例采用的分子束外延生长方法和系统等均可以是本领域技术人员已知的。
[0050]
实施例1
[0051]
请参阅图1，在一些较为具体的实施方案中，将商用的sto材料(即n型掺杂的srtio3材料，本实施例以nb掺杂的srtio3单晶(100)为例)处理形成高温稳定性的p型材料的方法包括如下步骤：
[0052]
s1，装样：穿戴无尘手套，佩戴口罩，用酒精清洗镊子和样品架；用镊子将取向为(100)方向的商业用的nb掺杂的srtio3单晶(100)(尺寸为10*2*0.5mm，购自合肥科晶材料有限公司，如下简称为样品)固定在直流样品架(其可以市购的现有样品架)中间，保证样品架和样品不受灰尘、油脂等污染，装样后用万用表分别测量样品两端电阻，确定电阻基本一致；
[0053]
s2，除气：将样品传送至超高真空腔内，超高真空腔配有直流电加热台和一台红外测温仪，将红外测温仪上的发射系数设置为0.8(根据查询资料，可知sto单晶的热反射率为0.8，将红外测温仪上的发射系数设置为0.8，以便随时观测sto单晶的温度，微调电流，观察超高真空腔内真空度变化)，保持真空度为1
×
10-9
mbar，采用直流电加热方式将样品加热至500℃，并保持40min，以充分除气，除气完成之后，样品表面在大气中吸附的水分子、气体分子等基本脱附完全，从而获得清洁的表面；
[0054]
s3，se处理：缓慢增大电流，仍采用直流电加热方式将样品加热至1000℃，并保持20min；再采用分子束外延生长(mbe)系统将se蒸发源升温至100℃，得到se氛围且保持40min，实现对所述srtio3材料的se处理；
[0055]
关掉se蒸发源后，调节超高真空腔内的真空度5
×
10-10
mbar，并于1000℃条件下对样品进行退火处理30min，以除去样品表面吸附的se，在此过程中，se处理使得样品表面的原子获得了充分的迁移，形成了原子级平整的重构表面；
[0056]
s4，sr处理：se处理结束后，微调电流，采用直流电加热方式将样品加热至900℃，采用分子束外延生长(mbe)系统将sr蒸发源升温至200℃，得到sr氛围并保持10min，实现对所述srtio3材料的sr处理，从而获得p型sto(100)材料；
[0057]
s5，以所述p型sto(100)材料作为衬底，并在所述p型sto(100)衬底上生长fete薄膜，fete薄膜的生长条件可以采用本领域技术人员已知的工艺参数。
[0058]
对所得的p型sto(100)材料进行stm及输运测试，测试结果分别如图2-图4所示，sr处理sto的空穴导电性只在低温下体现，因此所测的所有数据也都是在液氦温度下测试获
得的，其中stm测试的扫描条件为：1.5v，50pa，500
×
500nm2，图2示出了sr处理后的p型sto材料的表面stm形貌图，由图2可以看出p型sto材料的表面出现台阶，且呈现原子级平整；图3是sr处理前后n型sto材料和p型sto材料的r-t曲线：由图3曲线可见sr处理sto在低温下有明显的电阻上翘现象，插图为转变处的细节放大，其转变温度为tf～145k；图4是sr处理前后n型sto材料和p型sto材料的hall测试变温曲线：可以看到sr处理sto在低温下发生了n型导电(负斜率)到p型导电(正斜率)的转变，插图为转变处的放大；由此可见，本发明采用sr对商用的sto材料进行处理，可获得具有高温稳定性的空穴型掺杂材料。
[0059]
本发明在以sr处理sto时，sto的温度高达900-1000℃，后续在sto上生长薄膜不会再加热到这么高的温度，sr处理后的sr能够在sto衬底上稳定存在，并形成热稳的空穴掺杂；例如，在sr处理的sto衬底上生长fete薄膜时，sto衬底的温度为300℃左右。图5是在sr处理后的p型sto材料上生长获得的fete薄膜sts测试图，由图5图谱可以看出，sr处理sto后生长的fete能带有明显的向正方向移动，说明sr-sto衬底在加热后仍能向fete薄膜提供空穴掺杂，以此可以证明本发明实施例获得的sr-sto衬底具有良好的热稳定性。
[0060]
实施例2
[0061]
请参阅图1，在一些较为具体的实施方案中，将商用的sto材料(即n型掺杂的srtio3材料，本实施例以nb掺杂的srtio3单晶(100)为例)处理形成高温稳定性的p型材料的方法包括如下步骤：
[0062]
s1，装样：穿戴无尘手套，佩戴口罩，用酒精清洗镊子和样品架；用镊子将取向为(100)方向的商业用的nb掺杂的srtio3单晶(100)(尺寸为10*2*0.5mm，购自合肥科晶材料有限公司，如下简称为样品)固定在直流样品架(如图2所示)中间，保证样品架和样品不受灰尘、油脂等污染，装样后用万用表分别测量样品两端电阻，确定电阻基本一致；
[0063]
s2，除气：将样品传送至超高真空腔内，超高真空腔配有直流电加热台和一台红外测温仪，将红外测温仪上的发射系数设置为0.8(根据查询资料，可知sto单晶的热反射率为0.8，将红外测温仪上的发射系数设置为0.8，以便随时观测sto单晶的温度，微调电流，观察超高真空腔内真空度变化)，保持真空度为5
×
10-9
mbar，采用直流电加热方式将样品加热至700℃，并保持20min，以充分除气，除气完成之后，样品表面在大气中吸附的水分子、气体分子等基本脱附完全，从而获得清洁的表面；
[0064]
s3，se处理：缓慢增大电流，仍采用直流电加热方式将样品加热至1100℃，并保持10min；再采用分子束外延生长(mbe)系统将se蒸发源升温至150℃，得到se氛围且保持20min，实现对所述srtio3材料的se处理；
[0065]
关掉se蒸发源后，调节超高真空腔内的真空度为3
×
10-9
mbar，并于1100℃条件下对样品进行退火处理10min，以除去样品表面吸附的se，在此过程中，se处理使得样品表面的原子获得了充分的迁移，形成了原子级平整的重构表面；
[0066]
s4，sr处理：se处理结束后，微调电流，采用直流电加热方式将样品加热至1000℃，采用分子束外延生长(mbe)系统将sr蒸发源升温至250℃，得到sr氛围并保持3min，实现对所述srtio3材料的sr处理，从而获得p型sto(100)材料。
[0067]
对所得的p型sto(100)材料进行stm及输运测试，测试结果与实施例1的测试结果基本一致。
[0068]
实施例3
[0069]
请参阅图1，在一些较为具体的实施方案中，将商用的sto材料(即n型掺杂的srtio3材料，本实施例以nb掺杂的srtio3单晶(100)为例)处理形成高温稳定性的p型材料的方法包括如下步骤：
[0070]
s1，装样：穿戴无尘手套，佩戴口罩，用酒精清洗镊子和样品架；用镊子将取向为(100)方向的商业用的nb掺杂的srtio3单晶(100)(尺寸为10*2*0.5mm，购自合肥科晶材料有限公司，如下简称为样品)固定在直流样品架(如图2所示)中间，保证样品架和样品不受灰尘、油脂等污染，装样后用万用表分别测量样品两端电阻，确定电阻基本一致；
[0071]
s2，除气：将样品传送至超高真空腔内，超高真空腔配有直流电加热台和一台红外测温仪，将红外测温仪上的发射系数设置为0.8(根据查询资料，可知sto单晶的热反射率为0.8，将红外测温仪上的发射系数设置为0.8，以便随时观测sto单晶的温度，微调电流，观察超高真空腔内真空度变化)，保持真空度为9
×
10-9
mbar，采用直流电加热方式将样品加热至650℃，并保持30min，以充分除气，除气完成之后，样品表面在大气中吸附的水分子、气体分子等基本脱附完全，从而获得清洁的表面；
[0072]
s3，se处理：缓慢增大电流，仍采用直流电加热方式将样品加热至1070℃，并保持14min；再采用分子束外延生长(mbe)系统将se蒸发源升温至125℃，得到se氛围且保持26min，实现对所述srtio3材料的se处理；
[0073]
关掉se蒸发源后，调节超高真空腔内的真空度为5
×
10-9
mbar，并于1060℃条件下对样品进行退火处理13min，以除去样品表面吸附的se，在此过程中，se处理使得样品表面的原子获得了充分的迁移，形成了原子级平整的重构表面；
[0074]
s4，sr处理：se处理结束后，微调电流，采用直流电加热方式将样品加热至960℃，采用分子束外延生长(mbe)系统将sr蒸发源升温至230℃，得到sr氛围并保持7min，实现对所述srtio3材料的sr处理，从而获得p型sto(100)材料。
[0075]
对所得的p型sto(100)材料进行stm及输运测试，测试结果与实施例1的测试结果基本一致。
[0076]
本发明实施例提供的一种空穴型srtio3材料的制备方法，工艺流程简单，所获得的空穴型掺杂材料具有较好的高温稳定性，为后续的高温生长及样品退火提供了条件。
[0077]
本发明实施例提供的一种空穴型srtio3材料的制备方法中采用sr处理向srtio3衬底提供了空穴掺杂，由于sr掺杂的过程中，srtio3处于900-1000℃的高温环境下，所以使得所得材料具有很好的高温稳定性，后续再对衬底进行加热(＜sr处理温度)时便不会造成衬底失效的问题。
[0078]
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。