一种镨钆共掺的混合氟化钙激光晶体及其制备方法与应用

1.本发明涉及激光材料技术领域，具体涉及一种镨钆共掺的混合氟化钙激光晶体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着信息化时代的发展，人们对特殊波段激光的关注越来越多。可见光(380～780nm)波段激光在显示、通讯、大气遥感、生物医学、高端制造、倍频获得紫外光等领域具有重大应用需求。随着蓝光ld泵浦源的商用化，极大推进了稀土离子掺杂激光晶体可见光波段激光输出的发展。因此，需要我们寻找合适的稀土掺杂离子和物化性能优异的基质材料实现新波段的激光输出。目前，可见光稀土离子主要集中在pr
3+
、dy
3+
、tb
3+
和sm
3+
等。其中，pr
3+
的研究较多，与其他稀土离子相比4f能级较为简单，但是却有着丰富的发射跃迁，发光波长涵盖面较广，发射波段覆盖蓝光、绿光、红橙光、红光和深红光。其主要的吸收位于442nm处，吸收截面达到10
‑
19
cm2量级。其中442nm处的吸收峰与ingan激光二极管泵浦源的发射波长非常吻合，因此，pr
3+
掺杂激光材料是目前最有潜力的可见波段激光材料。
3.在掺杂pr
3+
实现可见波段激光输出的晶体材料中，氟化物liyf4在蓝、绿、橙、红和深红波段均已实现激光输出，除了蓝光波段输出功率较低，其他波段输出功率均已达到瓦级。使用2ω
‑
opsl泵浦pr:lyf，在523nm处实现了约4.2w的绿光激光运转,斜率效率为45％。此外使用蓝光ld泵浦相同材料，在640nm处输出功率高达6.7w，斜率效率为45.5％，这是目前pr
3+
掺杂激光晶体的最高输出功率。但是，现有技术中，掺pr
3+
晶体荧光谱宽窄，难以实现全固态fs超快可见光激光输出。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种混合无序的镨钆共掺的混合氟化钙激光晶体及其制备方法与应用，制备一种比现有氟化物更高功率激光输出功率的激光材料。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种镨钆共掺的混合氟化钙激光晶体，该晶体的化学式为pr
0.006
gd
x
ca1‑
x
f
2.006+x
，其中x的取值范围为0.03
‑
0.28，属于立方晶系，在掺杂浓度范围内，晶胞参数范围为优选地，x值取0.18，晶胞参数为
6.多年来，激光玻璃由于其增益带宽大、饱和通量高、荧光寿命较长、易于制成大尺寸等优点而被人们广泛研究。因此，嵌在玻璃中的离子的光学跃迁均匀宽度大大超过晶体。和玻璃一样，混合晶体也会有很大的结构紊乱。在高度无序的混合晶体中，光谱的不均匀展宽效果较明显。无序晶体是介于玻璃和有序晶体之间的一种晶体。一般的混合氟化物晶体的通用表达式为m1‑
x
r
x
f
2+x
这里m可以是ca、sr或ba，而r可以是sc、y、la、lu或任何三价稀土离子。当r
3+
掺杂水平保持在0.4以下时，无序晶体中保留了萤石晶格的立方晶体结构。本发明基于上述理论，研发了一种比现有氟化物更高功率激光输出功率的激光材料。
7.一种上述镨钆共掺的混合氟化钙激光晶体的制备方法，采用温度梯度法生长，该
方法主要包括以下步骤：
8.(1)以prf3，gdf3和caf2单晶颗粒为原料，按照化学式pr
0.006
gd
x
ca1‑
x
f
2.018+x
计算每种原料所需的质量并准确称量；
9.(2)将称量好的原料粉末充分研磨使其混合均匀，然后装入石墨坩埚；
10.(3)在原料中添加pbf2粉末防止原料被氧化；
11.(4)将石墨坩埚抽真空，然后充入惰性气体作为保护气氛，升温以保证坩埚内原料全部熔化，生长结束后慢慢降至室温，取出晶体。
12.本发明通过温度梯度法进行晶体生长，生长气氛使用惰性气体。
13.优选地，步骤(1)所述的prf3，gdf3和caf2单晶颗粒的纯度为5n纯度。5n纯度较化学分析纯和4n纯度的原料而言杂质含量更少，可以避免生长过程中因杂质与坩埚及原料反应导致晶体难获得和晶体质量差等问题出现。
14.优选地，步骤(2)所述的研磨是在玛瑙研钵中进行，研磨时间为45min
‑
60min。
15.优选地，步骤(3)所述的pbf2粉末添加量为混合原料重量的1％。
16.优选地，步骤(4)所述的抽真空为通过机械泵抽真空。
17.优选地，步骤(4)所述的惰性气体为高纯氩气或含氟气氛。
18.进一步优选地，所述的含氟气氛为含cf4或hf的气体。
19.优选地，步骤(4)所述的升温以保证坩埚内原料全部熔化的升温速率为300
‑
400℃/h，升温至1430
‑
1500℃。优选地，升温速率为300℃，升温至1430℃。
20.优选地，步骤(4)所述的原料全部融化后以0.5
‑
1.5℃/h的降温速率生长，生长时间为120h。
21.一种上述镨钆共掺的混合氟化钙激光晶体的应用，将所述的晶体应用于激光显示、医疗或倍频获得紫外光。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
23.1.本发明选择caf2和gdf3作为激光晶体基质材料，将pr
3+
离子掺入混合氟化物晶格之中，在原子、分子和基团尺度上调控pr
3+
的局域配位结构、形成有效的激活离子“无序”、低对称晶格场环境，达到3h6和3f2、3f3和3f4相近下能级的合并和荧光谱线的重叠、非均匀加宽，从而解决现有掺pr
3+
晶体荧光谱宽窄(半峰宽fwhm 0.7～3nm)的关键科学难题，实现全固态fs超快可见光激光输出；
24.2.本发明的晶体材料具有能实现可见光波段红光高效激光输出等优点，可应用于激光显示、医疗以及倍频获得紫外光等领域；
25.3.稀土离子在caf2基质中，高的掺杂浓度易于形成团聚结构，对发光非常不利，所以pr
3+
离子的掺杂浓度在0.6％左右比较适宜，对于gd
3+
的混合，一方面起到调剂离子的作用，另一方面高的掺杂浓度，会形成一种更加无序的局域结构，对光谱的展宽非常有利，对于更高的掺杂浓度>28％，对于混合晶体的生长有很大的困难；
26.4.本发明中晶体容易生长，且尺寸较大，可重复性高，一定程度上降低了成本。
附图说明
27.图1是本发明制备的样品的x射线粉末衍射图谱；
28.图2是本发明制备的样品的室温吸收系数谱图；
29.图3是本发明制备的样品的室温荧光光谱图
30.图4是本发明制备的样品在443nm光激发下，642nm发射峰对应的荧光寿命谱图。
具体实施方式
31.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
32.实施例1
33.温度梯度法生长pr
0.006
gd
0.18
ca
0.82
f
2.186
，具体通过以下方法制备：
34.利用温度梯度法生长pr
0.006
gd
0.18
ca
0.82
f
2.186
晶体，在石墨坩埚中放入原料35g，装炉抽真空，充入高纯氩气作为保护气氛，以300℃/h的升温速率至1430℃，恒温4小时至原料完全熔化，以1℃/h的降温速率生长，生长时间为120h。在生长结束后缓慢降温后取出晶体。获得一片光学质量较好的pr
0.006
gd
0.18
ca
0.82
f
2.186
晶体，其在642nm处的发射截面的数量级高达10
‑
19
cm，为16.4
×
10
–
20
cm2，荧光寿命为37.45，光谱品质因子为614.18
×
10
‑
20
cm2·
μs，半高宽为3.67nm，与单掺的品质因子381.1
×
10
‑
20
cm2·
μs相比，有较大的提升，大的品质因子，对于高效的激光输出非常有利。
35.如图1所示是制备的pr
0.006
gd
0.18
ca
0.82
f
2.186
样品的x射线粉末衍射图谱，可以看出，pr
0.006
gd
0.18
ca
0.82
f
2.186
仍是纯的caf2单晶相。通过jade软件对测试数据进行处理，计算其晶胞参数为
36.如图2所示是制备的pr
0.006
gd
0.18
ca
0.82
f
2.186
样品的室温吸收系数谱图，可以看出，在对应于商用化ld泵浦源的442nm处存在吸收。
37.如图3所示是制备的pr
0.006
gd
0.18
ca
0.82
f
2.186
样品的室温荧光光谱图，可以看出，晶体在482nm、605nm、642nm和724nm有较强的发射。其在642nm处的发射截面的数量级高达10
‑
19
cm。
38.如图4所示是制备的pr
0.006
gd
0.18
ca
0.82
f
2.186
样品在442nm光激发下，642nm发射峰对应的荧光寿命谱图，可以看出，样品3p0能级的寿命为34.66μs。
39.实施例2
40.温度梯度法生长pr
0.006
gd
0.1
ca
0.9
f
2.106
具体通过以下方法制备：
41.温度梯度下降法生长pr
0.006
gd
0.1
ca
0.9
f
2.106
晶体，初始原料为5n纯度的prf3，gdf3和caf2单晶颗粒。pr离子和gd离子掺杂以取代ca离子之后，按照化学式pr
0.006
gd
0.1
ca
0.9
f
2.106
计算每种原料所需的质量并准确称量，将称量好的原料放入石墨坩埚中，装炉抽真空，充入高纯氩气作为保护气氛，以300℃/h的升温速率至1430℃，恒温4小时至原料完全熔化，以1℃/h的降温速率生长，生长时间为120h。在生长结束后缓慢降温后取出晶体。获得一片光学质量较好的pr
0.006
gd
0.1
ca
0.9
f
2.106
晶体，其在642nm处的发射截面的数量级高达10
‑
19
cm，为14.1
×
10
–
20
cm2，样品3p0能级的寿命为37.78μs，光谱品质因子为499.28
×
10
‑
20
cm2·
μs，半高宽为4.01nm，与单掺的品质因子381.1
×
10
‑
20
cm2·
μs相比，有一定的提升，大的品质因子，对于高效的激光输出非常有利。
42.实施例3
43.温度梯度法生长pr
0.006
gd
0.28
ca
0.78
f
2.286
具体通过以下方法制备：
44.利用温度梯度法生长pr
0.006
gd
0.28
ca
0.78
f
2.286
晶体，初始原料为5n纯度的prf3，gdf3和caf2单晶颗粒。pr离子和gd离子掺杂以取代ca离子之后，按照化学式pr
0.006
gd
0.28
ca
0.78
f
2.286
计算每种原料所需的质量并准确称量，将称量好的原料放入石墨坩埚中，装炉抽真空，充入高纯氩气作为保护气氛，以300℃/h的升温速率至1430℃，恒温4小时至原料完全熔化，以1℃/h的降温速率生长，生长时间为120h。在生长结束后缓慢降温后取出晶体。获得一片光学质量较好的pr
0.006
gd
0.28
ca
0.78
f
2.286
晶体，其在642nm处的发射截面的数量级高达10
‑
19
cm，为12.8
×
10
–
20
cm2，样品3p0能级的寿命为39.06μs，光谱品质因子为499.97
×
10
‑
20
cm2·
μs，半高宽为4.49nm，与单掺的品质因子381.1
×
10
‑
20
cm2·
μs相比，有一定的提升，大的品质因子，对于高效的激光输出非常有利。
45.实施例4
46.温度梯度法生长pr
0.006
gd
0.03
ca
0.97
f
2.036
具体通过以下方法制备：
47.利用温度梯度法生长pr
0.006
gd
0.03
ca
0.97
f
2.036
晶体，初始原料为5n纯度的prf3，gdf3和caf2单晶颗粒。pr离子和gd离子掺杂以取代ca离子之后，按照化学式pr
0.006
gd
0.03
ca
0.97
f
2.036
计算每种原料所需的质量并准确称量，将称量好的原料放入石墨坩埚中，装炉抽真空，充入高纯氩气作为保护气氛，以300℃/h的升温速率至1430℃，恒温4小时至原料完全熔化，以1℃/h的降温速率生长，生长时间为120h。在生长结束后缓慢降温后取出晶体。获得一片光学质量较好的pr
0.006
gd
0.03
ca
0.97
f
2.036
晶体，其在642nm处的发射截面的数量级高达10
‑
19
cm，为14.8
×
10
–
20
cm2，样品3p0能级的寿命为38.81μs，光谱品质因子为574.39
×
10
‑
20
cm2·
μs，半高宽为3.23nm，与单掺的品质因子381.1
×
10
‑
20
cm2·
μs相比，有一定的提升，大的品质因子，对于高效的激光输出非常有利。
48.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。