一种多功能超长TiO2-B纳米管材料、制备方法及其应用

一种多功能超长tio2‑
b纳米管材料、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种多功能超长tio2‑
b纳米管材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.当前经济的快速发展使其对能源的需求日益增加，大量化石燃料的燃烧使环境污染问题愈加严重。为了满足不断增长的能源需求并减少对化石燃料的依赖,迫切需要清洁的新能源来替代传统能源。但是，大部分新能源具有间歇性，无法稳定、连续地提供能量。因此，需要一种可靠、高效的能源储存系统。锂离子电池和锂硫电池因其成本低，能量密度高以及环境友好等优势在储能系统中发挥着关键作用。然而，随着人们对高能、长寿命储能电池的要求越来越高，容量、安全性、循环稳定性和反应动力学等一系列问题与之而来。例如，锂离子电池锂化/脱锂过程中电极产生的较大体积变化会导致活性材料从集流体中剥落；可溶性多硫化物在正负极之间的穿梭会造成锂硫电池容量的快速衰减。因此，设计高比容量、长循环寿命、高能量密度的先进电极材料，是满足锂离子电池和锂硫电池需求的关键。
3.在锂离子电池的电极材料中，二氧化钛(tio2)因其比普通石墨具有更高的倍率性能、更高的安全性和更低的成本而备受关注。此外，tio2还具有很强的化学吸附能力，被认为是捕获可溶性多硫化物的有效吸附剂。在tio2多种晶型中，tio2‑
bronze(tio2‑
b)具有开放通道，能够为锂离子提供扩散通道，并在赝电容特性中提供多个活性位点。这就使tio2‑
b的理论容量达到335mahg
‑1，为锐钛矿相tio2(167.5mahg
‑1)的理论容量的2倍。除此之外，锂离子在tio2‑
b表面的快速扩散也能有效地提高锂硫电池的比容量，抑制穿梭效应，提升锂硫电池性能。然而，tio2‑
b在循环过程中的体积变化大、导电性差、颗粒团聚严重等因素阻碍了其作为储能电极材料的实际应用。
4.通常，控制tio2‑
b的形貌、微观结构和孔径对提高其电化学储存性能具有重要作用。与棒状、块状或球形结构的低孔隙率相比，纳米管结构结合了管状和一维结构的优点能够有效提高电极材料的孔隙率和表面积进而增强电解质的渗透性。此外，空心纳米管结构不仅可以缩短锂离子的扩散路径，还能够提供足够的空间来缓解锂离子在锂离子电池中插入/提取时的体积变化，并有效地封装多硫化物以抑制锂硫电池的穿梭效应，而通过增加长径比可以提高tio2‑
b纳米管的材料特性。因此，超长多功能tio2‑
b纳米管的构筑对于解决锂离子电池和锂硫电池的瓶颈问题，提高其储能性能具有很大的潜力。目前，尽管已有一些锐钛矿相tio2纳米管和b相tio2纳米带等的制备方法被报道，但由于产率低下以及反应条件苛刻等因素，制备高长径比的超长tio2‑
b纳米管仍旧面临着巨大的研究挑战；除此之外，这些制备方法所得到的tio2纳米材料由于结构上的缺点使其作为锂离子电池电极材料时很难形成优异储锂单元，作为锂硫电池电极材料时无法高负载硫并强力捕获液相多硫化锂，无法有效提升锂离子电池和锂硫电池的性能。
5.鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于解决由于产率低下以及反应条件苛刻等因素无法制备高长径比的超长tio2‑
b纳米管的问题，提供了一种多功能超长tio2‑
b纳米管材料、制备方法及其应用。
7.为了实现上述目的，本发明公开了一种多功能超长tio2‑
b纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：将tio2纳米颗粒和环六亚甲基四胺分散在10mol/l的naoh溶液中，用磁力搅拌器磁力搅拌0.5～1h，混合均匀；
9.s2：将步骤s1中得到的混合溶液在140～160℃下反应36～48h，冷却至室温后离心；
10.s3：将步骤s2中离心后的溶液倒去上清液并将所得前驱体材料过滤，然后用盐酸和去离子水洗涤至ph＝7，然后在60℃下干燥8h；
11.s4：将步骤s3中经干燥后的前驱体材料在ar气氛围下煅烧2h，煅烧温度为350℃，升温速率为2℃/min，得到tio2‑
b
‑
nts。
12.本发明还公开了一种采用上述制备方法制得的多功能超长tio2‑
b纳米管材料。
13.本发明还公开了一种采用上述多功能超长tio2‑
b纳米管材料制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
14.1)将tio2‑
b
‑
nts材料、碳纳米管、聚偏氟乙烯和n
‑
甲基吡咯烷酮混合，得到第一浆料；
15.2)将步骤1)中所述的第一浆料涂敷在0.25～0.5mm的铜箔上并在真空60～80℃下干燥12～16h，得到多功能超长tio2‑
b纳米管锂离子电池负极。
16.所述步骤1)中聚偏氟乙烯的质量份数与n
‑
甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1：5～6。
17.本发明还公开了采用上述制备方法制得的多功能超长tio2‑
b纳米管锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料中多功能超长tio2‑
b纳米管的含量为1.5～2.0mg/cm2。
18.本发明还公开了一种采用上述多功能超长tio2‑
b纳米管材料制备锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
19.(1)在高功率超声波下，将tio2‑
b
‑
nts材料、碳纳米管和硫按重量比2.5：0.5：1溶解到cs2溶液中，直到cs2完全蒸发形成混合物；
20.(2)将步骤(1)中得到的混合物转移到高压反应釜中，在155℃下加热并放置24h，得到锂硫电池活性材料；
21.(3)将步骤(2)中得到的锂硫电池活性材料、碳黑导电剂，聚偏氟乙烯和n
‑
甲基吡咯烷酮按质量份数比8～7：1～2：1混合，得到第二浆料，将第二浆料涂敷在铝箔上并在真空60～80℃下干燥12～16h，得到多功能超长tio2‑
b纳米管锂硫电池正极材料。
22.所述步骤(3)中，聚偏氟乙烯的质量份数与n
‑
甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1：5～6，铝箔的厚度为0.25～0.5mm。
23.本发明还公开了一种采用上述制备方法制得的多功能超长tio2‑
b纳米管锂硫电池正极材料，所述多功能超长tio2‑
b纳米管锂硫电池正极材料中的硫含量为1.5mg/cm2。
24.本发明采用锐钛矿相tio2纳米颗粒作为钛的前驱体，其与强碱溶液水热反应形成
二维薄板层状产物，之后进一步沿着晶面被剥落成薄片；随着水热反应的进行，不饱和悬挂键的数量增多，使薄片的表面活性增强令其卷曲形成管状结构来降低悬挂键数量并降低体系能量；添加的环六亚甲基四胺作为结构引导剂来控制不同面的生长速率，进一步诱导纳米管的纵向生长，得到超长碳酸钠纳米管；最后通过离子交换处理与煅烧过程得到了这种比表面积大且多孔的多功能超长tio2‑
b纳米管。
25.与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明公开了一种多功能超长tio2‑
b纳米管材料可以应用于锂离子电池和锂硫电池中，这种多功能超长tio2‑
b纳米管材料制备过程简单，易操作、能耗低，具有明显的纳米管结构和中空腔体，不仅能够提供足够的空间来缓解锂离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀，加速锂离子的扩散，提升锂离子电池性能，还能有效地负载硫和捕获多硫化锂，有效抑制其穿梭效应，提升锂硫电池循环性能。本发明打破了传统提升锂离子电池和锂硫电池性能方法的缺陷，即所生产的电极材料制备操作复杂、材料产量低、性能稳定性差等问题。利用多功能超长tio2‑
b纳米管材料作为锂离子电池负极材料和锂硫电池正极材料时，能够同时实现锂离子电池和锂硫电池的高比容量，优异倍率性能和强循环稳定性。
附图说明
26.图1为实施例1所得超长tio2‑
b纳米管材料的扫描电镜图；
27.图2为对比例1所得tio2‑
b纳米棒材料的扫描电镜图；
28.图3为实施例1所得超长tio2‑
b纳米管材料的透射电镜图；
29.图4为对比例1所得tio2‑
b纳米棒材料的透射电镜图；
30.图5为实施例1～3所得超长tio2‑
b纳米管作为锂离子电池负极材料在0.2c(1c＝335mag
‑1)电流密度下测试的循环性能图；
31.图6为实施例1所得超长tio2‑
b纳米管和对比例1所得tio2
‑
b纳米棒作为锂离子电池负极材料在2.0c电流密度下测试的循环性能图；
32.图7为实施例1所得超长tio2‑
b纳米管和对比例1所得tio2‑
b纳米棒作为锂离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能图；
33.图8为实施例1所得超长tio2‑
b纳米管和对比例1所得tio2‑
b纳米棒作为锂硫电池正极材料在1.0c(1c＝1675mag
‑1)电流密度下测试的循环性能图；
34.图9为实施例1所得超长tio2‑
b纳米管和对比例1所得tio2‑
b纳米棒作为锂硫电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
35.以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
36.实验所用化学药品和实验所用仪器设备如表1、表2所示
37.表1 实验所用化学药品
38.试剂名称分子式纯度生产厂家氢氧化钠naoh96.0％国药集团化学试剂有限公司环六亚甲基四胺c6h
12
n495.0％国药集团化学试剂有限公司二氧化钛纳米颗粒tio299.0％国药集团化学试剂有限公司
碳纳米管cnts95％国药集团化学试剂有限公司二硫化碳cs299.9％国药集团化学试剂有限公司
39.表2 实验所用仪器设备
[0040][0041][0042]
实施例1
[0043]
一种多功能超长tio2‑
b纳米管材料(tio2‑
b
‑
nts)的制备方法，实验步骤如下：
[0044]
1)在50ml的烧杯中加入40mlnaoh溶液(10mol/l)，随后将1.0gtio2纳米颗粒和0.3g环六亚甲基四胺分散在naoh溶液中，并经磁力搅拌器磁力搅拌0.5小时，使溶液混合均匀。
[0045]
2)磁力搅拌后，将混合溶液转移到容积为50ml且内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，并保持在140℃下持续48小时。待室温冷却后，将上述反应物移入离心管进行离心。
[0046]
3)离心后，倒去上清液并将所得前驱体材料过滤并用盐酸溶液(0.1mol/l)和去离子水洗涤至ph值约为7，随后在60℃下干燥并持续8小时。
[0047]
4)干燥完成后，将所得到的前驱体材料放置在管式炉中，并在ar气氛围下350℃煅烧2小时，加热速率为2℃min
‑1，最终形成tio2‑
b
‑
nts。
[0048]
实施例2
[0049]
一种多功能超长tio2
‑
b纳米管材料(tio2‑
b
‑
nts)的制备方法，实验步骤如下：
[0050]
1)在50ml的烧杯中加入40mlnaoh溶液(10mol/l)，随后将1.0gtio2纳米颗粒和0.3g环六亚甲基四胺分散在naoh溶液中，并经磁力搅拌器磁力搅拌0.5小时，使溶液混合均匀。
[0051]
2)磁力搅拌后，将混合溶液转移到容积为50ml且内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，并保持在150℃下持续48小时。待室温冷却后，将上述反应物移入离心管进行离心。
[0052]
3)离心后，倒去上清液并将所得前驱体材料过滤并用盐酸溶液(0.1mol/l)和去离子水洗涤至ph值约为7，随后在60℃下干燥并持续8小时。
[0053]
4)干燥完成后，将所得到的前驱体材料放置在管式炉中，并在ar气氛围下350℃煅烧2小时，加热速率为2℃min
‑1，最终形成tio2‑
b
‑
nts。
[0054]
实施例3
[0055]
一种多功能超长tio2
‑
b纳米管材料(tio2‑
b
‑
nts)的制备方法，实验步骤如下：
[0056]
1)在50ml的烧杯中加入40mlnaoh溶液(10mol/l)，随后将1.0gtio2纳米颗粒和0.3g环六亚甲基四胺分散在naoh溶液中，并经磁力搅拌器磁力搅拌0.5小时，使溶液混合均匀。
[0057]
2)磁力搅拌后，将混合溶液转移到容积为50ml且内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，并保持在160℃下持续48小时。待室温冷却后，将上述反应物移入离心管进行离心。
[0058]
3)离心后，倒去上清液并将所得前驱体材料过滤并用盐酸溶液(0.1mol/l)和去离子水洗涤至ph值约为7，随后在60℃下干燥并持续8小时。
[0059]
4)干燥完成后，将所得到的前驱体材料放置在管式炉中，并在ar气氛围下350℃煅烧2小时，加热速率为2℃/min，最终形成tio2‑
b
‑
nts。
[0060]
多功能超长tio2‑
b纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
将实施例1～3中任意一个所得tio2‑
b
‑
nts材料与碳纳米管、聚偏氟乙烯(pvdf)和n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)混合，得到第一浆料，利用湿膜制备器将第一浆料涂敷在厚度为0.3mm的铜箔上并在真空环境于60℃干燥16小时，得到多功能超长tio2‑
b纳米管锂离子电池负极材料，其中，按质量份数计，tio2‑
b
‑
nts材料与碳纳米管、聚偏氟乙烯(粘结剂)的比为8:1:1；在第一浆料中，聚偏氟乙烯的质量份数与n
‑
甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1：5。质量份数的单位为毫克，体积份数的单位为毫升。
[0062]
经测定，实施例1所得多功能超长tio2‑
b纳米管锂离子电池负极材料中所含有的多功能超长tio2‑
b纳米管的量为1.8mg/cm2。
[0063]
多功能超长tio2‑
b纳米管锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
1)将实施例1～3中任意一个所得多功能超长tio2‑
b纳米管与碳纳米管(cnts)和硫按重量比2.5:0.5:1溶解到cs2溶液(30ml)中，直到cs2完全蒸发形成混合物；
[0065]
2)将混合物转移到10ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，并在155℃下加热并放置24小时，得到锂硫电池活性材料；
[0066]
3)将活性材料、superp、聚偏氟乙烯(pvdf)和n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)混合，得到第二浆料，利用湿膜制备器将第二浆料涂敷在厚度为0.3mm的铝箔上并在真空环境于60℃干燥16小时，得到多功能超长tio2‑
b纳米管锂硫电池正极材料(s
‑
tio2‑
b
‑
nts)，其中，按质量份数计，活性材料、superp和聚偏氟乙烯(粘结剂)的比为8：1：1；在第二浆料中，聚偏氟乙烯的质量份数与n
‑
甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:5。质量份数的单位为毫克，体积份数的单位为毫升。
[0067]
经测定，实施例1所得多功能超长tio2‑
b纳米管锂硫电池正极材料的硫含量为1.5mg/cm2。
[0068]
对比例1
[0069]
一种tio2‑
b纳米棒(tio2‑
b
‑
nws)的制备方法，包括以下步骤：
[0070]
1)在50ml的烧杯中加入40mlkoh溶液(10mol/l)，随后将3ml钛酸四丁酯(tbt)分散在koh溶液中，并经磁力搅拌器磁力搅拌0.5小时，使溶液混合均匀。
[0071]
2)磁力搅拌后，将混合溶液转移到容积为50ml且内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，并保持在180℃下持续48小时。待室温冷却后，将上述反应物移入离心管进行离
心。
[0072]
3)离心后，倒去上清液并将所得前驱体材料过滤并用盐酸溶液(0.1mol/l)和去离子水洗涤至ph值约为7，随后在60℃下干燥并持续8小时。
[0073]
4)干燥完成后，将所得到的前驱体材料放置在管式炉中，并在ar气氛围下350℃煅烧2小时，加热速率为2℃/min，最终形成tio2‑
b
‑
nws。
[0074]
tio2‑
b纳米棒锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0075]
将对比例1中所得的tio2‑
b
‑
nws材料与碳纳米管、聚偏氟乙烯(pvdf)和n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)混合，得到第一浆料，利用湿膜制备器将第一浆料涂敷在厚度为0.3mm的铜箔上并在真空环境于60℃干燥16小时，得到tio2‑
b纳米棒锂离子电池负极材料，其中，按质量份数计，tio2‑
b
‑
nws材料与碳纳米管、聚偏氟乙烯(粘结剂)的比为8:1:1；在第一浆料中，聚偏氟乙烯的质量份数与n
‑
甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:5。质量份数的单位为毫克，体积份数的单位为毫升。
[0076]
经测定，对比例1所得tio2‑
b纳米棒锂离子电池负极材料中所含有的tio2‑
b纳米棒的量为1.8mg/cm2。
[0077]
tio2‑
b纳米棒锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0078]
1)将对比例1中所得的tio2‑
b
‑
nws材料与碳纳米管(cnts)和硫按重量比2.5:0.5:1溶解到cs2溶液(30ml)中，直到cs2完全蒸发形成混合物；
[0079]
2)将混合物转移到10ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，并在155℃下加热并放置24小时，得到锂硫电池活性材料；
[0080]
3)将活性材料、superp、聚偏氟乙烯(pvdf)和n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)混合，得到第二浆料，利用湿膜制备器将第二浆料涂敷在厚度为0.3mm的铝箔上并在真空环境于60℃干燥16小时，得到tio2‑
b纳米棒锂硫电池正极材料(s
‑
tio2‑
b
‑
nws)，其中，按质量份数计，活性材料、superp和聚偏氟乙烯(粘结剂)的比为8:1:1；在第二浆料中，聚偏氟乙烯的质量份数与n
‑
甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:5。质量份数的单位为毫克，体积份数的单位为毫升。
[0081]
经测定，对比例1所得tio2‑
b纳米棒锂硫电池正极材料的硫含量为1.5mg/cm2。
[0082]
性能测试
[0083]
经测试，实施例1所得多功能超长tio2‑
b纳米管的比表面积为168.5m2g
‑1，对比例1所得tio2‑
b纳米棒的比表面积为82.3m2g
‑1。
[0084]
测试实施例1所得多功能超长tio2‑
b纳米管和对比例1所得tio2‑
b纳米棒的形貌。图1为多功能超长tio2‑
b纳米管的扫描电镜图，图2为tio2‑
b纳米棒的扫描电镜图，由图1和2可以看出所得到的两种材料长度都较长，大约1微米以上；图3为多功能超长tio2‑
b纳米管的透射电镜图，图4为tio2‑
b纳米棒的透射电镜图，由图3可以看出多功能超长tio2
‑
b纳米管有着明显的管状空腔结构，直径约为7nm，图4可以看出tio2‑
b纳米棒是实心结构。
[0085]
对实施例1～3所得多功能超长tio2‑
b纳米管和对比例1所得tio2‑
b纳米棒所制备的锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。结果如图5、6所示。
[0086]
从图5中可以看出，实施例1～3所得的多功能超长tio2‑
b纳米管在0.2c的电流密度下的循环性能图中可以看出，实施例1中得到的功能超长tio2‑
b纳米管作为锂离子电池负极材料能够提供更高的比容量和更强的循环稳定性。
[0087]
从图6中可以看出，实施例1所得多功能超长tio2‑
b纳米管和对比例1所得tio2‑
b纳米棒在2.0c电流密度下的循环性能图中可以看出，多功能超长tio2‑
b纳米管比tio2‑
b纳米棒具有更优异的循环稳定性，循环100周之后，比容量仍保持在260mah/g左右。
[0088]
从图7中可以看出，实施例1所得多功能超长tio2‑
b纳米管和对比例1所得tio2‑
b纳米棒在不同电流密度下的倍率性能图可以看出，在0.5，1.0，2.0，3.0和5.0c电流密度下，多功能超长tio2‑
b纳米管作为锂离子电池负极材料提供的比容量分别保持在325，290，245，220和170mah/g左右。相比之下，tio2‑
b纳米棒的比容量较低，尤其在5.0c电流密度下比容量仅有100mah/g。
[0089]
对实施例1所得多功能超长tio2‑
b纳米管和对比例1所得tio2‑
b纳米棒所制备的锂硫电池正极材料进行电化学性能测试。结果如图8、9所示。
[0090]
从图8中可以看出，实施例1所得多功能超长tio2‑
b纳米管和对比例1所得tio2‑
b纳米棒在1.0c电流密度下的循环性能图中可以看出，多功能超长tio2‑
b纳米管比tio2‑
b纳米棒作为锂硫电池正极材料具有更优异的循环稳定性，循环100周之后，比容量仍保持在800mah/g左右。
[0091]
从图9中可以看出，实施例1所得多功能超长tio2‑
b纳米管和对比例1所得tio2
‑
b纳米棒在不同电流密度下的倍率性能图可以看出，在0.1，0.2，0.5，1.0，2.0c和5.0c电流密度下，多功能超长tio2‑
b纳米管作为锂硫电池正极材料提供的比容量都明显高于对比例1所得tio2‑
b纳米棒。
[0092]
通过以上数据可以看出，tio2‑
b纳米棒作为锂离子电池负极材料和锂硫电池正极材料时，比容量衰减过快且循环寿命较短，而多功能超长tio2‑
b纳米管无论是作为锂离子电池负极材料还是作为锂硫电池正极材料，其比容量、循环寿命、循环稳定性均明显优于tio2‑
b纳米棒，尤其是在大电流密度下。除此之外，多功能超长tio2‑
b纳米管不仅能够有效抑制多硫化锂的扩散，又能够显著促进多硫化锂的催化转化，这种多功能效应有效提升了锂硫电池的循环性能。
[0093]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。