1.本发明属于玻璃技术领域，涉及一种无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂及其制备和应用。
背景技术：
2.在采矿、冶炼以及化工等过程中会产生大量的含砷残渣。我国仅有色行业每年产生的砷渣超过300万吨/年，曾经，砷渣中的砷可被回收以as2o3用作玻璃澄清剂使用。关于含砷澄清剂的文献均是利用含砷的固废直接使用或进行提炼制备含砷氧化物或砷酸盐，这些物质都属于晶态物质，一方面在玻璃高温熔化过程中容易挥发，进入车间空气以及烟气，对操作人员造成危害，同时挥发的砷化物再吸附凝华后，易溶于水后进入地下水而影响环境，另一方面高浓度的含砷澄清剂属于管制的特种有毒有害物质，不方便工厂的管理规范，因此，玻璃工业在20世纪80年代广泛应用，而在21世纪初开始限制使用晶态易挥发砷化物澄清剂。目前玻璃工业基于其毒性现已改用锑酸钠作为玻璃澄清剂，但是澄清效果并没有含砷澄清剂好。
3.目前，按新的环保标准还没有安全有效的实现砷无害化技术与途径，这直接导致涉砷产业含砷固废几乎没有出路，大量含砷残渣只能简单堆放在尾矿库或一些自然场地，简单堆存加大了砷进入自然界循环的速度，导致大量砷流失到环境中，严重威胁着生态环境的安全和人民的生命安全，因此，有效合理利用含砷残渣，并使其资源化，具有十分重要的意义。
技术实现要素：
4.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂及其制备和应用。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂，为非晶态玻璃，所述非晶态玻璃主要由玻璃非晶态网络及固定在玻璃非晶态网络中的非晶态砷构成；
7.所述非晶态玻璃中，砷元素的含量低于5wt％(控制砷元素的含量低于5wt％的理由有二：(1)根据国家标准gb18598
‑
2019的标准，砷含量超过5％的处理需要进入刚性填埋场，比较复杂；(2)如果含量太高，根据研究，玻璃会分相，因此不符合析出标准)。
8.作为优选的技术方案：
9.如上所述的一种无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂，所述非晶态玻璃中的所述玻璃非晶态网络由玻璃组分形成，且所述玻璃组分与所述玻璃澄清剂所应用的玻璃组分保持一致，目的是防止该玻璃澄清剂的加入影响玻璃的基本性能；
10.所述玻璃澄清剂中，玻璃组分的含量为90wt％以上，主要是为了防止作为澄清剂的添加剂会影响玻璃原有的玻璃组分。
11.如上所述的一种无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂，所述玻璃澄清剂按照国
家标准gb19778
‑
2005测试，砷的析出量低于1mg/l(而现有技术的玻璃澄清剂按照国家标准gb 19778
‑
2005测试，砷的析出量高于5mg/l)；
12.按照hj540
‑
2010标准测试所述玻璃澄清剂在使用过程排放的烟尘中的砷含量，发现其低于检出限(按照hj540
‑
2010标准测试现有技术的玻璃澄清剂在使用过程排放的烟尘中的砷含量，发现其高于检出限，原则上是不能使用的)。
13.本发明还提供了一种无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂的制备方法，将含砷固废和玻璃在1400～1550℃的温度条件下熔化后压片成型(避免用水淬产生废水，实现低碳节能)制得玻璃片，即为非晶态砷的玻璃澄清剂；
14.所述含砷固废的砷含量为10～70wt％；由于所述含砷固废一般产于玻璃的制造过程中，其中的其他主要组分与玻璃组分的成分大体相同，本领域技术人员在理解本发明的方案时，可以按照实际生产的现行方法确定含砷固废。
15.所述含砷固废和玻璃的质量比为6～40:100(这个比例是为了限制制备的产品含砷量不超过5％，这样符合相关规定，否则需要额外储存)；
16.按本发明的制备方法制备玻璃澄清剂时，含砷固废中的砷酸盐会随着玻璃熔化，砷离子进入玻璃网络体中均匀分散后形成非晶态均相物质，当温度降低后玻璃黏度迅速增大，进入玻璃网络体中的砷离子被固定在玻璃非晶态网络里，而砷酸盐中的其他元素也进入网络体，就不是砷酸盐了，因而最终制得的玻璃澄清剂中砷元素以非晶态的形式存在，避免了砷元素以晶态的形式存在导致的一系列问题。
17.作为优选的技术方案：
18.如上所述的方法，所述玻璃为废玻璃，如建筑浮法玻璃废弃物、玻璃瓶罐废弃物或者玻璃废纤维丝。
19.如上所述的方法，所述含砷固废为含砷烟尘或含砷物料。
20.如上所述的方法，所述压片成型是指：利用对辊设备制备厚度为0.3～2mm、宽度为2～10mm和长度为2～10mm的薄片，冷却后制成片状颗粒料，即为玻璃片，过程无废水产生。
21.本发明还提供了如上所述的一种无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂的应用，在制备玻璃制品的过程中加入所述玻璃澄清剂；所述玻璃制品中的砷含量为0.1～0.3wt％。该过程就是常规澄清剂的使用工艺。即根据要求，配比一定的澄清剂后加入配合料混合即可。
22.作为优选的技术方案：
23.如上所述的应用，所述玻璃澄清剂的澄清效率为98％以上(澄清效率为加入的玻璃澄清剂实际起作用的效率，而常规的玻璃澄清剂，由于挥发因素，澄清效率仅为70％)；所述玻璃制品按照国家标准gb5085.3
‑
2007危险废物鉴别标准测试，砷无析出，具体地，对本发明中以澄清剂加入玻璃中后制得的产品进行浸出毒性鉴别，测试其砷析出量仅为0.01mg/l，该析出量低于国家危险固废标准上限5mg/l要求的1/500，是安全的，环保的，不仅符合常规玻璃的使用要求，也符合目前国家标准中规定的食用可接触玻璃的使用要求。
24.本发明的机理如下：
25.现有技术的玻璃澄清剂中的砷为晶态砷，由于晶态砷如砷氧化物、砷酸钠、砷酸钾、砷酸钙、砷酸镁在高温下等都极易挥发，因此这是很难运用的地方，本发明将含砷固废和玻璃在1400～1550℃的温度条件下熔化后压片成型制得玻璃片，得到非晶态砷的玻璃澄
清剂，在此过程中，砷离子进入非晶态玻璃后，均匀分散开来，而且由于玻璃的高黏度高化学稳定性，很难在低温或高温下挥发，因此很难析出来，有效解决了现有技术的玻璃澄清剂存在的问题，此外，本发明中的玻璃制品在生产过程中由于是玻璃态，无挥发，以澄清剂加入玻璃中后在玻璃制品中的砷含量仅为0.1～0.3wt％，玻璃具有非常好的化学稳定性。本发明制备的无挥发含砷澄清剂使用的是无挥发无析出的玻璃块，其在玻璃熔化过程无挥发，在熔体中由于自身化合价的变化实现玻璃的高温下的澄清，具体地，本发明的玻璃澄清剂在使用时，是在高温下再次熔融的过程，由于玻璃中的气氛，使得三价砷在低温时吸收玻璃液中溶解的氧气形成五价砷，而在高温下，五价砷会争夺氧离子的电子形成三价砷的同时，放出游离态氧气，小的气体作为泡核慢慢长大后排出玻璃液实现澄清。
26.有益效果
27.(1)本发明的玻璃澄清剂能用于玻璃熔制，在玻璃高温熔化过程中，无挥发，而且为玻璃态砷，无析出，符合普通固废要求；
28.(2)本发明的玻璃澄清剂用于玻璃熔制时，效果显著，气泡率低于常规玻璃；
29.(3)本发明是解决涉砷产业(采选矿、冶炼、化工等)砷的出路(无害化)的重要途径。
具体实施方式
30.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
31.实施例1
32.一种无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂的制备和应用，步骤如下：
33.(1)原料准备：
34.含砷固废：砷含量为12wt％的含砷烟尘；
35.玻璃：建筑浮法玻璃废弃物。
36.(2)按照质量比为40:100将含砷固废和玻璃在1480℃的温度条件下熔化2小时后利用对辊设备制备厚度为2mm且宽度为6mm、长度为2mm的薄片，冷却后制成片状颗粒料(玻璃片)，即为非晶态砷的玻璃澄清剂；
37.制得的玻璃澄清剂为非晶态玻璃，非晶态玻璃由玻璃非晶态网络及固定在玻璃非晶态网络中的非晶态砷构成，余量为杂质；其中，玻璃非晶态网络由玻璃组分形成，该玻璃澄清剂中，玻璃组分的含量为90wt％。
38.制得的玻璃澄清剂按照国家标准gb 19778
‑
2005测试，砷的析出量为0.8mg/l。
39.(3)在制备与步骤(1)中相同的玻璃制品的过程中加入步骤(2)制得的玻璃澄清剂得到砷含量为0.2wt％的玻璃制品；按照hj540
‑
2010标准测试该玻璃制品的制备过程中排放的烟尘中的砷含量，测试结果为：低于检出限。
40.该玻璃澄清剂的澄清效率为99％；制得的玻璃制品按照国家标准gb 5085.3
‑
2007危险废物鉴别标准测试，砷无析出，且该玻璃制品按照标准gb11614
‑
2009平板玻璃测试气泡率，测试结果为一级；
41.实施例2
42.一种无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂的制备和应用，步骤如下：
43.(1)原料准备：
44.含砷固废：砷含量为10wt％的含砷烟尘；
45.玻璃：玻璃瓶罐废弃物。
46.(2)按照质量比为30:100将含砷固废和玻璃在1400℃的温度条件下熔化3小时后利用对辊设备制备厚度为0.3mm且宽度为2mm、长度为8mm的薄片，冷却后制成片状颗粒料(玻璃片)，即为非晶态砷的玻璃澄清剂；
47.制得的玻璃澄清剂为非晶态玻璃，非晶态玻璃由玻璃非晶态网络及固定在玻璃非晶态网络中的非晶态砷构成，余量为杂质；其中，玻璃非晶态网络由玻璃组分形成，该玻璃澄清剂中，玻璃组分的含量为91wt％。
48.制得的玻璃澄清剂按照国家标准gb 19778
‑
2005测试，砷的析出量为0.2mg/l。
49.(3)在制备与步骤(1)中相同的玻璃制品的过程中加入步骤(2)制得的玻璃澄清剂得到砷含量为0.1wt％的玻璃制品；按照hj540
‑
2010标准测试该玻璃制品的制备过程中排放的烟尘中的砷含量，测试结果为：低于检出限。
50.该玻璃澄清剂的澄清效率为100％；制得的玻璃制品按照国家标准gb 5085.3
‑
2007危险废物鉴别标准测试，砷无析出，且该玻璃制品按照标准gb/t 30771
‑
2014日用玻璃测试气泡率，测试结果为无气泡。
51.实施例3
52.一种无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂的制备和应用，步骤如下：
53.(1)原料准备：
54.含砷固废：砷含量为70wt％的含砷物料；
55.玻璃：玻璃废纤维丝。
56.(2)按照质量比为6:100将含砷固废和玻璃在1550℃的温度条件下熔化1.5小时后利用对辊设备制备厚度为1mm且宽度为8mm、长度为5mm的薄片，冷却后制成片状颗粒料(玻璃片)，即为非晶态砷的玻璃澄清剂；
57.制得的玻璃澄清剂为非晶态玻璃，非晶态玻璃由玻璃非晶态网络及固定在玻璃非晶态网络中的非晶态砷构成，余量为杂质；其中，玻璃非晶态网络由玻璃组分形成，该玻璃澄清剂中，玻璃组分的含量为95wt％。
58.制得的玻璃澄清剂按照国家标准gb 19778
‑
2005测试，砷的析出量为0.4mg/l。
59.(3)在制备与步骤(1)中相同的玻璃制品的过程中加入步骤(2)制得的玻璃澄清剂得到砷含量为0.3wt％的玻璃制品；按照hj540
‑
2010标准测试该玻璃制品的制备过程中排放的烟尘中的砷含量，测试结果为：低于检出限。
60.该玻璃澄清剂的澄清效率为100％；
61.制得的玻璃制品按照国家标准gb 5085.3
‑
2007危险废物鉴别标准测试，砷无析出，且该玻璃制品按照标准jc/t170
‑
2012测试气泡率，测试结果为气泡不超过16个。
62.实施例4
63.一种无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂的制备和应用，步骤如下：
64.(1)原料准备：
65.含砷固废：砷含量为30wt％的含砷物料；
66.玻璃：建筑浮法玻璃。
67.(2)按照质量比为14:100将含砷固废和玻璃在1500℃的温度条件下熔化2.5小时后利用对辊设备制备厚度为2mm且宽度为3mm、长度为10mm的薄片，冷却后制成片状颗粒料(玻璃片)，即为非晶态砷的玻璃澄清剂；
68.制得的玻璃澄清剂为非晶态玻璃，非晶态玻璃由玻璃非晶态网络及固定在玻璃非晶态网络中的非晶态砷构成，余量为杂质；其中，玻璃非晶态网络由玻璃组分形成，该玻璃澄清剂中，玻璃组分的含量为92wt％。
69.制得的玻璃澄清剂按照国家标准gb 19778
‑
2005测试，砷的析出量为0.4mg/l。
70.(3)在制备与步骤(1)中相同的玻璃制品的过程中加入步骤(2)制得的玻璃澄清剂得到砷含量为0.2wt％的玻璃制品；按照hj540
‑
2010标准测试该玻璃制品的制备过程中排放的烟尘中的砷含量，测试结果为：低于检出限。
71.该玻璃澄清剂的澄清效率为100％；制得的玻璃制品按照国家标准gb 5085.3
‑
2007危险废物鉴别标准测试，砷无析出，该玻璃制品按照标准gb11614
‑
2009平板玻璃测试气泡率，测试结果为优等。
72.实施例5
73.一种无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂的制备和应用，步骤如下：
74.(1)原料准备：
75.含砷固废：砷含量为20wt％的含砷烟尘；
76.玻璃：玻璃纤维。
77.(2)按照质量比为20:100将含砷固废和玻璃在1490℃的温度条件下熔化3小时后利用对辊设备制备厚度为1.5mm且宽度为10mm、长度为3mm的薄片，冷却后制成片状颗粒料(玻璃片)，即为非晶态砷的玻璃澄清剂；
78.制得的玻璃澄清剂为非晶态玻璃，非晶态玻璃由玻璃非晶态网络及固定在玻璃非晶态网络中的非晶态砷构成，余量为杂质；其中，玻璃非晶态网络由玻璃组分形成，该玻璃澄清剂中，玻璃组分的含量为92wt％。
79.制得的玻璃澄清剂按照国家标准gb 19778
‑
2005测试，砷的析出量为0.5mg/l。
80.(3)在制备与步骤(1)中相同的玻璃制品的过程中加入步骤(2)制得的玻璃澄清剂得到砷含量为0.2wt％的玻璃制品；按照hj540
‑
2010标准测试该玻璃制品的制备过程中排放的烟尘中的砷含量，测试结果为：低于检出限。
81.该玻璃澄清剂的澄清效率为100％；制得的玻璃制品按照国家标准gb 5085.3
‑
2007危险废物鉴别标准测试，砷无析出，该玻璃制品按照标准jc/t170
‑
2012测试气泡率，测试结果为气泡不超过18个。
82.实施例6
83.一种无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂的制备和应用，步骤如下：
84.(1)原料准备：
85.含砷固废：砷含量为50wt％的含砷物料；
86.玻璃：玻璃瓶。
87.(2)按照质量比为7.2:100将含砷固废和玻璃在1450℃的温度条件下熔化2小时后
利用对辊设备制备厚度为0.5mm且宽度为2mm、长度为7mm的薄片，冷却后制成片状颗粒料(玻璃片)，即为非晶态砷的玻璃澄清剂；
88.制得的玻璃澄清剂为非晶态玻璃，非晶态玻璃由玻璃非晶态网络及固定在玻璃非晶态网络中的非晶态砷构成，余量为杂质；其中，玻璃非晶态网络由玻璃组分形成，该玻璃澄清剂中，玻璃组分的含量为94wt％。
89.制得的玻璃澄清剂按照国家标准gb 19778
‑
2005测试，砷的析出量为0.6mg/l。
90.(3)在制备与步骤(1)中相同的玻璃制品的过程中加入步骤(2)制得的玻璃澄清剂得到砷含量为0.3wt％的玻璃制品；按照hj540
‑
2010标准测试该玻璃制品的制备过程中排放的烟尘中的砷含量，测试结果为：低于检出限。
91.该玻璃澄清剂的澄清效率为100％；制得的玻璃制品按照国家标准gb 5085.3
‑
2007危险废物鉴别标准测试，砷无析出，该玻璃制品按照标准日用玻璃gb/t 30771
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2014测试气泡率，测试结果为无气泡。