制备磷酸亚铁水合盐结晶的方法

1.本发明属于固体废弃物再利用领域，特别涉及一种利用钛白绿矾制备磷酸亚铁水合盐结晶的方法。


背景技术：

2.我国的钛白粉生产以硫酸法为主，据不完全数据统计，每年钛白副产绿矾高达500万吨以上，因其ti
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、mn
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、mg
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、al
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等杂质含量高无法利用，长期作为固体废弃物进行堆放，不仅给环境保护带来很大的压力，而且制约了钛白粉行业的发展。因此，要将钛白绿矾进行废物利用，效果优异的除杂净化工艺就是钛白绿矾再利用的第一要务。
3.橄榄石结构的磷酸铁锂为现行电池三大正极材料之一，在锂电池行业占有举足轻重的份额，自问世以来便因其具有长循环、高安全、低成本等优点而获得了极高的关注度，且经过近几十年的发展已得到市场的验证和认可。磷酸亚铁是制备磷酸铁锂的一种二价铁源前驱体，相较于三价铁源磷酸铁前驱体来说，具有合成过程简单控制，不需要先氧化再还原的重复过程，且煅烧温度低，堆积密度高、体积比容量大等突出优点，可以作为磷酸铁锂前驱体制备的备用选项。
4.将钛白绿矾净化除杂后的硫酸亚铁溶液制备成磷酸亚铁晶体，是非常有市场前景的处理方式。不仅解决了钛白绿矾固废排放的问题，而且制备成附加值很高的电池级产品磷酸亚铁，变废为宝，是真正的可持续的、绿色的发展模式。要制备优异的磷酸铁锂电极材料，前驱体磷酸亚铁的品质和杂质含量是最关键的指标，是决定磷酸亚铁品质的重要因素，因此好的钛白绿矾除杂方案和制备磷酸亚铁晶体的工艺就至关重要。球形产品不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点，而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，因此球形产品更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能，故而对球形磷酸亚铁前驱体的制备提出了更高的要求。
5.现有技术1采用将绿矾与硫铁矿配矿后一起掺烧，综合利用s和fe资源，主要步骤：将七水硫酸亚铁用自控系统粉碎后与硫铁矿配矿后，一起进入到沸腾炉中焙烧，利用硫铁矿分解释放的热量分解七水硫酸亚铁，用于制备硫酸和炼铁厂的原料，其中七水硫酸亚铁掺烧量可达40％。该方法的工艺不足之处在于设备要求高、所制备的产品附加值不高，导致目前主要的钛白粉生产基地用于掺烧硫铁矿制备硫酸工艺的绿矾用量少，配备的生产线少。
6.现有技术2公开了一种硫酸亚铁制备磷酸亚铁的方法。包括如下步骤：(1)硫酸亚铁配置成溶液后，然后加入铁粉与碱调节ph保温后陈化；(2)向步骤(1)的产品加入含钠溶液合成磷酸亚铁产品。该方法的不足之处在于所述的方法需要升温制备且反应时间长，没有考虑到亚铁离子的抗氧化问题，导致得出的产品性质不稳定，另外，制备的磷酸铁形貌特征未展示，不利于后期磷酸铁锂的制备。
7.由于现有的钛白绿矾综合利用技术水平不高，产品附加值低，经济效益不理想，使得钛白粉主要产地配套的钛白绿矾再利用生产线少，大量的固废资源并未得到利用，仍以
堆积为主，因此，急需市场前景好的产品来注入强心针，推进钛白绿矾固废资源再利用的研究成果，而将其通过有效地合成工艺制备为锂电池的前驱体材料无非是最优异的选项。


技术实现要素：

8.本发明要解决的技术问题是：目前钛白绿矾除杂工艺设备要求高、除杂不完全，除杂后所得产品性质不稳定的问题。
9.本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：提供一种制备磷酸亚铁水合盐结晶的方法，该方法包括如下步骤：
10.a、胶体吸附除杂：将钛白绿矾、水和磷酸混匀，形成胶体后离心，再经抽滤后获得的滤液a即除杂的硫酸亚铁溶液；
11.b、制备磷酸亚铁水合盐结晶粗品：向滤液a中加入磷源溶液，再用碱性溶液调节ph至5.5～6.5，然后离心、过滤，获得的滤渣b即磷酸亚铁水合盐结晶粗品；
12.c、制备磷酸亚铁水合盐结晶产品：对滤渣b进行洗涤、干燥，即得合格的磷酸亚铁水合盐结晶产品。
13.进一步地，步骤a所述钛白绿矾主要成分包括：按质量分数计，含结晶水的硫酸亚铁78％～88％，含钛杂质3～8％，含镁杂质2～6％，含锰杂质1～3％，以及其他不可避免的杂质2～5％。
14.进一步地，步骤a中钛白绿矾、水和磷酸的质量比为1:13～13.6:0.3～0.4；其中，所述磷酸是85％磷酸。
15.进一步地，步骤b所述磷源溶液包括磷酸、磷酸氢铵或磷酸二氢铵中的任一种；浓度是0.3～0.38mol/l。
16.进一步地，按化学计量比计，步骤b所述磷源溶液的加入量是滤液a中铁含量的1～1.05倍。
17.进一步地，步骤b所述磷源溶液加入速度控制在4.5～5.5ml/min。
18.进一步地，步骤b所述碱性溶液包括氢氧化钠、氨水、醋酸钠或草酸钠中的任一种；所述碱性溶液的摩尔浓度与滤液a相同。
19.进一步地，步骤b所述洗涤的条件是：用烧沸后冷却的去离子水洗涤滤渣，直到用氯化钡溶液检测不出洗涤残液中含有的硫酸根离子为止。
20.进一步地，步骤c所述干燥的条件是：在真空干燥箱中，80℃以上干燥12h以上，然后密闭于干燥器内备用。
21.本发明的有益效果为：本发明所述方法适用的绿矾来源广泛，产生的硫酸亚铁胶体吸附杂质不具有选择性，对ti、mg、mn等均可除去，除杂率在85％以上，具有适用性好的特点，且除杂的工艺对设备要求低，工艺流程简单，可操作性强，对后续产品的制备不引入新的杂质元素。制备的磷酸亚铁水和结晶盐可作为制备磷酸铁锂正极材料的二价铁源前驱体，形貌规整，产品附加值高，市场前景大，前期未除尽的极少量杂质可作为掺杂元素包覆于磷酸亚铁晶体之中，起到提高正极材料性能的作用。另外，通过控制硫酸亚铁的浓度和加入速度，可以制备出粒径在8μm以下的片状二次聚集形成的哑铃状、花状或类球状的产品，可以提高磷酸铁锂的振实密度。其中磷酸亚铁水合盐结晶杂质含量ti、mg、mn、al、zn等金属含量按总量计为1％以下。
附图说明
22.图1由本方法制备得到的电池级磷酸亚铁结晶盐的扫描电镜照片，其中，fe3(po4)2水合结晶盐由二次颗粒形成，主要呈哑铃状、花状和球状。
具体实施方式
23.本发明采用钛白绿矾除杂后的硫酸亚铁，通过添加磷酸，采用形成磷酸亚铁胶体吸附杂质离子的原理，在磷源产生沉淀的过程中，进一步分离杂质离子，成本更低且离子活性更高；再通过调整溶液的ph值，加入的磷酸根离子又不影响后期的制备反应；加入了抗坏血酸进行抗氧化，解决了二价铁离子的氧化问题，保障了产品性能的稳定性；通过控制硫酸亚铁的浓度和加入速度，可以制备出粒径在8μm以下的片状二次聚集形成的哑铃状、花状或类球状的产品。
24.本发明提供了一种钛白绿矾制备磷酸亚铁水合盐结晶的工艺，该工艺步骤包括：
25.a、胶体吸附除杂：将钛白绿矾、水和磷酸混匀后离心，再经抽滤后获得的滤液a即除杂的硫酸亚铁溶液；测定滤液a的全铁含量，标定滤液a的摩尔浓度；
26.b、制备磷酸亚铁水合盐结晶粗品：向滤液a中加入磷源溶液，再用碱性溶液调节ph至5.5～6.5，然后离心、过滤，获得的滤渣b即磷酸亚铁水合盐结晶粗品；
27.c、制备磷酸亚铁水合盐结晶产品：对滤渣b进行洗涤、干燥，然后粉碎、分级，即得合格的磷酸亚铁水合盐结晶产品。
28.进一步地，步骤a所述钛白绿矾主要成分包括：按质量分数计，含结晶水的硫酸亚铁78％～88％，杂质钛3～8％，杂质镁2～6％，杂质锰1～3％，以及含钙钠钾三种元素的其他杂质2～5％，属于杂质含量较高的钛白副产绿矾。
29.进一步地，步骤a中钛白绿矾、水和磷酸的体积比为1:13～13.6:0.3～0.4；其中，所述磷酸是85％磷酸。钛白绿矾、水和磷酸的体积比在此范围的原因是控制溶液ph在5.5～6.5，并且能形成稳定足量的胶体悬浮体系。
30.进一步地，所述磷源溶液的加入量是滤液中铁含量化学计量比的1～1.05倍；以此保证磷铁形成八水合磷酸亚铁，而非磷酸一氢亚铁或磷酸二氢亚铁。
31.进一步地，步骤b所述磷源溶液包括磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的任一种。
32.进一步地，步骤b所述磷源溶液加入方法是：采用蠕动泵控制加入速度在4.5～5.5ml/min。控制加入速度的目的是获得粒径在8μm以下的特殊形状产品。
33.进一步地，步骤b所述调节ph使用的碱包括氢氧化钠、氨水、醋酸钠或草酸钠中的任一种，碱的摩尔浓度与滤液a相同。
34.进一步地，步骤b所述洗涤的满足的条件是：用烧沸后冷却的去离子水洗涤滤渣至洗涤残液用氯化钡溶液检测不出硫酸根离子为止。
35.进一步地，步骤c所述干燥的条件是：在真空干燥箱中，80℃以上干燥12h以上。
36.实施例
37.(1)钛白副产绿矾原料取至攀枝花某钛白粉生产企业，经转晶处理后进行化学分析，其中硫酸亚铁含量为87.5％，其中mg含量1.2％，mn含量0.57％，ti含量1.3％，其余钙铝钠等含量2％。取上述绿矾1千克，室温下处理，用13l的煮沸后冷却的去离子水进行溶解，加入0.35kg的85％的磷酸搅拌均匀，用ph计测试约在2左右，同时形成浅灰白色硫酸亚铁悬浮
液，玻璃棒搅拌约15分钟后离心，用孔径为0.45*0.22um的滤膜抽滤，弃去滤渣，保留淡绿色下清液硫酸亚铁溶液，摩尔浓度约为0.32mol/l。
38.(2)在第一步中得到的淡绿色硫酸亚铁溶液中加入质量50g的抗坏血酸，用以防止亚铁离子的氧化。将除杂后的硫酸亚铁溶液进行标定后，加入0.36mol/l的磷酸氢铵溶液，物质的量为其化学计量比fe：p＝3：2。采用蠕动泵控制磷源溶液加入速度在5ml/min。同时，用与硫酸亚铁溶液等摩尔浓度的氢氧化钠调节ph在5.5～6.5之间，生成蓝白色沉淀磷酸亚铁结晶体，待磷源溶液加完后，静置30min离心过滤，用煮沸后冷却的去离子水洗涤至下清液用氯化钡溶液检测不出硫酸根离子为止。
39.(3)将第二步所得的蓝白色沉淀放置在真空干燥箱中80℃下干燥12h以上，放于干燥器密闭保存，根据需要进行粉碎、分级成为制品，即制备得到磷酸亚铁水合盐结晶。
40.(4)采用icp(等离子体光电直读光谱仪)测试除杂后的硫酸亚铁溶液中的杂质含量，结果如下表：
41.元素timgmncaalzn含量(ppm)7518110.2
42.(5)制备的磷酸亚铁水合盐结晶中铁的含量在36.2％，铁磷比在1.95:3.08。
43.(6)采用icp测试制备的磷酸亚铁水合盐结晶杂质的百分含量，结果如下表：
44.元素timgmncaalzn含量(％)0
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020
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20
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05000
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02
45.由电镜照片可发现，制备的磷酸亚铁水合盐结晶形貌规整，表面形貌为哑铃形、花形和球形颗粒，颗粒大小5～8μm。