一种可实现3.9微米发光的钬钕共掺氟铝玻璃的制备方法

1.本发明属于中红外玻璃发光、中红外光纤激光，特种光学材料等领域，具体涉及一种可实现3.9微米发光的钬钕共掺氟铝玻璃的制备方法。


背景技术：

2.近年来，由于工作在3
‑
5微米的中红外激光器在大气传感、医学和国防中的应用，引起了广泛的关注。在3
‑
5微米波段，铒(er
3+
)，镝(dy
3+
)和钬(ho
3+
)是最常见掺杂剂。在henderson
‑
sapir提出有效的双波长泵浦之后，frederic于2017年在掺铒的zblan光纤中使用976纳米和1976纳米泵浦，将3.55微米激光功率输出提高至5.6瓦。至于镝离子，vincent在2019年报告了在氟化物光纤中实现10.1瓦的3.24微米光纤激光器。然而，有关钬离子在3.9微米(5i5→5i6)发光的激光器的开发却远远落在了后面，之前报道的在888纳米泵浦的氟化铟光纤中，只能获得197毫瓦的输出功率。这主要归因于实现3.9微米的发光缺乏易购买的商用激光二极管来作为泵浦源，以及缺少可靠的低声子能量的主体材料。3.9微米的钬离子发射需要5i4能级的粒子数布居，但是事实证明，低成本、大功率的～793纳米，～808纳米或～980纳米商用泵浦源不适合泵浦钬离子。在2017年，曾有报道利用808纳米激光二极管泵浦，在掺钬的氟化铅晶体引入钕离子(nd
3+
)，产生了3.9微米发光，证明钕离子可用作敏化剂，将泵浦能量转移到钬的5i4能级上，并通过能量转移过程耗尽了较低能级的粒子布居数(5i5和5i6能级)。2020年，哈尔滨工程大学的王鹏飞老师报道了氟化铟玻璃中钕离子增强的钬离子发光，为3.9微米。然而，与众所周知的氟锆酸盐玻璃(zblan)相似，氟化铟玻璃的耐潮解性和化学稳定性差，极大地增加了研制长期可靠激光器的难度，因而也限制了其发展。基于上述原因，仍然有必要在3
‑
5微米的范围内找到合适的激光发射宿主材料。
3.氟铝玻璃材料具有宽的透明窗口，高透射率，低声子能量和良好的化学稳定性，有望实现高功率且稳定的光纤器件。在2018年，贾世杰用84厘米长的掺钬氟铝玻璃光纤在2868纳米处获得了57毫瓦的激光输出，还证明了氟铝玻璃的耐水性要比zblan好得多。哈尔滨工程大学的王顺宾老师在2020年展示了在19厘米长的钬镨共掺杂的氟铝玻璃光纤中实现的2866纳米激光输出，并将输出功率提高到173毫瓦，斜率效率为10.3％，这些都表明氟铝玻璃是中红外激光材料的强力候选者。
4.因此，基于上述的技术问题，我们首次提出在氟铝材料中，共同掺入钬、钕两种稀土，在低廉的808纳米激光二极管的泵浦下，即可获得3.9微米发光，该发明具有较高的创新型和前沿性，核心技术将在本专利中向大家展示。同时，基于我们发明的一种可实现3.9微米发光的钬钕共掺氟铝玻璃的制备方法，对实现氟铝材料的3.9微米中红外激光具有一定程度的启发作用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是解决玻璃材料中实现3.9微米中红外发光的问题，通过选择合适的玻璃材料与合适的稀土离子，得到在3.9微米处具有良好发光性能的玻璃。
6.一种可实现3.9微米发光的钬钕共掺氟铝玻璃的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1：将化学原料按照一定的摩尔百分比进行称重配制，然后充分研磨混合。
8.步骤2：将混合原料装入坩埚中，并在手套箱中，经过800
‑
1000摄氏度的高温炉熔化烧制。
9.步骤3：将熔化的液体倒入370摄氏度左右(
±
40摄氏度)预热的模具中，保持3小时，然后缓慢冷却至室温，获得不同浓度的钬钕共掺的氟铝玻璃。
10.步骤4：将钬钕共掺的氟铝玻璃样品表面抛光至光学质量，得到可实现3.9微米发光的最终玻璃样品。
11.上述化学原料的摩尔百分比组成为：
12.30alf3‑
15baf2‑
(20
‑
x
‑
y)yf3‑
25pbf2‑
10mgf2‑
xhof3‑
yndf3，其中x和y的数值均为小于20的任意正数。
13.本发明的有益效果在于：
14.(1)本发明制备的玻璃，制备工艺简单，可实现批量化生产；
15.(2)本发明制备的玻璃，具有良好的光谱透过宽度和透过性能，在水分子吸收位置无明显可见的透过率降低情况；
16.(3)本发明制备的玻璃，具有3.9微米发光性能，用简单可靠的808纳米激光泵浦即可实现该发光；
17.(4)本发明制备的玻璃，在实现高功率3.9微米光纤激光领域具有重要的应用前景。
附图说明
18.图1为掺不同浓度比的钬钕离子的氟铝玻璃在3.9微米的发光光谱图；
19.图2为钬钕共掺的氟铝玻璃的透过光谱图；
20.图3为钬钕共掺的氟铝玻璃的能量传递机制图。
具体实施方式
21.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
22.一种宽带3.5微米发光的镨镱共掺氟铝玻璃的制备方法，包括以下步骤：
23.步骤1：将化学原料按照如下摩尔百分比进行称重配制，然后在玛瑙研钵中充分研磨混合：30alf3‑
15baf2‑
(20
‑
x
‑
y)yf3‑
25pbf2‑
10mgf2‑
xhof3‑
yndf3(x＝0.2、0.5、1、1.5、2、3、4、5；y＝1).
24.步骤2：将混合原料装入坩埚中，并在手套箱中，经过930摄氏度的高温炉熔化烧制。
25.步骤3：将熔化的液体倒入370摄氏度预热的铜板模具中，保持3小时，然后缓慢冷却至室温，获得不同浓度比的钬钕离子共掺的氟铝玻璃。
26.步骤4：将不同浓度比的钬钕离子共掺的氟铝玻璃样品的表面抛光至光学质量，得到可实现3.9微米发光的最终玻璃样品。
27.针对上述制备的玻璃样品，我们做进一步的光学测试。
28.图1是我们在808纳米激光二极管泵浦条件下，通过zolixomni
‑
λ300i荧光光谱仪
检测到的掺不同浓度比的钬钕离子的氟铝玻璃样品的3.9微米发光光谱图。在钬和钕离子的摩尔比为2比1时，3.9微米发光达到最大强度和最宽的发光范围，整个发光范围大约为3.7微米到4.2微米。图1所示发光位置对应于钬离子的5i5→5i6能级的跃迁。在一些高声子能量的材料中，很难观测到该波长的发光。
29.图2是我们对钬钕离子比为2:1的氟铝玻璃样品，使用perkin elmer lambda750分光光度计(250
‑
1000纳米)和perkin elmer ft
‑
ir光谱仪(1000
‑
10000纳米)测量的透射光谱。小插图中的4f
5/2
和2h
9/2
吸收峰是钕离子的吸收峰，这两个能级的吸收峰重叠为一个明显可见的吸收峰。该吸收峰表明，钬钕共掺的玻璃样品可以吸收808纳米商业激光二极管的泵浦光。图2也表明，在400
‑
4200纳米的非吸收峰的位置，这种氟化铝玻璃的透过率可达90％。红外截止波长为9微米，证明了这种玻璃可用于中红外应用。
30.图3是我们在808纳米激光二极管泵浦条件下钬钕共掺玻璃的能量传递机制图。钕离子吸收808纳米的泵浦光，到达4f
5/2
和2h
9/2
能级，在该能级上，一部分离子可以再吸收一次808纳米的光，到达2d
5/2
能级，然后逐步驰豫到2d
3/2
能级，发出464纳米的光。同时，位于4f
5/2
和2h
9/2
的另外一些离子，可以无辐射驰豫到4f
3/2
能级，并在该能级向其他低能级跃迁，发出876纳米、1.06微米、1.32微米和1.81微米的光。一些离子也可以将4f
3/2
能级的能量传递给钬离子的5i5能级(能量传递1过程)。3.92微米的发光即是钬离子的5i5到5i6的跃迁。除此之外，还有5i6到5i8，5i6到5i7,和5i7到5i8的跃迁，发出1.19、2.88和2微米的光。由于钬离子的5i6和5i7能级与钕离子的4i
15/2
和4i
13/2
能级是相近的，因此钕离子还可以吸收这两个能级的粒子，消耗5i6和5i7能级的粒子数，从而进一步促进了钬离子的3.92和2.88微米发光(能量传递2和3过程)。实际表明，在掺钬的氟铝玻璃中引入钕离子，可以实现3.9微米的发光，这为发展中红外激光器提供了一种新的研究思路。
31.以上所述为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。本发明的具体保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。