一种高纯纳米石英粉的制备方法与流程

1.本发明总体地属于无机非金属材料领域，具体地涉及一种高纯纳米石英粉的制备方法。


背景技术：

2.石英是储量丰富的非金属矿,莫氏硬度为7,具有强耐酸性,极好的电绝缘性。而超细石英粉是一种优质的中性无机填料,广泛用于塑料、橡胶、涂料、电子及高科技产品等行业,其中高科技行业对超细石英粉的纯度、粒度和粒度分布有相当严格的要求。纳米石英粉的应用领域十分广泛,几乎涉及到原所有应用sio2粉体的行业，如原必须用sio2粉体材料作为填料的制品。在不改变其原工艺流程的同时,而改用纳米sio2作为填料,其制品的各项功能、性能指标都会大幅度提高。
3.目前，制备高纯石英粉的方法主要有两大途径：一是物理法，即机械粉碎法；二是化学合成法，包括气相合成法和液相合成法。机械粉碎法，即利用天然水晶为原料，经过工艺流程：水晶原矿
→
粉碎
→
磁选
→
浮选
→
酸浸
→
干燥
→
焙烧
→
磁选
→
成品石英粉。机械粉碎法制备石英粉虽然工艺简单但易带入杂质，能耗大，成本高，粉料特性也难以控制，制备效率低且粒径分布宽。此外，原料天然水晶属于稀有矿产，特别是一、二级水晶，已日渐枯竭，其储量已无法满足目前对高纯石英粉的需求。虽然许多国家早已把目标转向储量丰富的硅石矿物，不断地探索新的石英矿物原料源。但由于成矿地质条件不同，其提纯工艺技术与设备是制约硅石矿物规模化开采的最大瓶颈。


技术实现要素：

4.本发明基于一种新型矿物的组成，提供一种以新型矿物为原料制备高纯纳米石英粉的方法。其中，新型矿物原料是在江西省某地发现的一种新型天然矿物，该新型矿物外观为黑色，主要的矿物成分是二氧化硅、碳和微量有机质。本发明的制备方法，先加入分散剂第一次研磨预处理，得到小分子颗粒，有利于后续分离除杂；后加入无水乙醇和去离子水得到悬浮液，加速碳沉降速度，絮凝后的碳会沉降在悬浮液下层，再加入氧化剂脱碳处理，即可有效除碳；之后，通过高速离心，收集悬浮的二氧化硅颗粒，用酸液洗涤，即可去除无机杂质；最后再次纳米化研磨，得到高纯纳米石英粉。
5.本发明方法制备简单，易于操作，能耗低成本低，粒度均匀，制备得到的高纯度纳米石英粉d
90
＜100nm，sio2含量大于99.9％，可广泛应用于生物、医药、建筑、香料、纤维和储能等各个领域。
6.本发明的技术方案是：以新型矿物为原料，采用氧化锆陶瓷球两次研磨，并以无水乙醇分层，氧化剂脱碳，酸洗去除杂质制备得到；
7.所述新型矿物包括晶态组分和非晶态组分，所述晶态组分占矿物质量分数的78.61％，非晶态组分占矿物质量分数的21.39％；所述晶态组分包括石英、黄铁矿、高岭石和云母，石英占所述晶态组分质量分数的91％；所述非晶态物质包括水、单质碳和有机物，
单质碳占所述非晶态组分质量分数的95.1％；
8.在一优选的实施方式中，包括以下步骤：
9.s1、取所述新型矿物与氧化锆陶瓷球和去离子水混合均匀，加入分散剂，在介质搅拌磨中研磨，至粉体d50＜2μm，d90＜20μm，再将浆料与研磨球分离，得到分散浆料；
10.s2、取分散浆料，加入去离子水，调节固液比，再加入无水乙醇，充分搅拌分散后，静置10
‑
30min，取上层浆料；
11.s3、将上层浆料置于玻璃容器中，加入氧化剂进行反应，得到反应浆料；
12.s4、将反应浆料用高速离心机离心处理，倒去清液，取沉淀物；
13.s5、将沉淀物置于聚四氟乙烯容器中，加入酸液充分反应，待反应完成后，即，反应不产生气泡，用去离子水洗涤至ph＞6，得到滤饼；
14.s6、取滤饼加入去离子水，调节浆料浓度，置于内衬坚韧氧化锆陶瓷中，加氧化锆陶瓷研磨介质和分散剂，进行纳米化研磨，研磨至浆料d90＜100nm；
15.s7、研磨后的浆料与研磨介质分离，置于玻璃容器中，干燥打散，即得高纯纳米石英粉。
16.在一优选的实施方式中，步骤s1中，新型矿物与氧化锆陶瓷球和去离子水的质量比为1：(4
‑
4.5)：(1.0
‑
1.5)；分散剂为聚羧酸钠，加入量为新型矿物质量的0.1
‑
1.0％；氧化锆陶瓷介质直径为0.8
‑
2.0mm。
17.在一优选的实施方式中，步骤s1中，在介质搅拌磨中研磨时间为40min
‑
4h；
18.本发明原料选自天然矿物，其中碳和二氧化硅是生长在一起的，第一次研磨可以使碳和二氧化硅分离，利于后续除碳及除杂步骤。
19.在一优选的实施方式中，步骤s2中，调节固液比为固含量1
‑
5％；无水乙醇加入量为新型矿物质量的5
‑
30％；
20.经实际验证发现，新型矿物经研磨后，二氧化硅和碳的沉降速度差距很大，超细二氧化硅在水中相互之间具有斥力，形成悬浮液，难以沉淀，位于分层后溶液的上层；而碳之间会相互絮凝，形成较大颗粒，进而沉降在溶液下层；本发明方案中，通过加入无水乙醇可以有效降低水的密度，使得碳沉降速度加快，进一步分离碳和二氧化硅。
21.在一优选的实施方式中，步骤s3中，氧化剂为次氯酸钠、二氧化氯、过氧化氢中的一种或多种；
22.氧化剂加入量为上层浆料体积的3～5倍；反应温度为30
‑
95℃，反应时间为2h
‑
100h；优选的反应温度为70～90℃，反应时间为5～8h；氧化剂可有效去除少量未沉降的碳，达到更好的脱碳效果。
23.在一优选的实施方式中，步骤s4中，离心转速为10000～12000r/min，离心时间为1～3min；
24.脱碳后，溶液上层为悬浮的二氧化硅，粒径较小，通过高速离心可以有效收集二氧化硅，同时去除溶于水的杂质。
25.在一优选的实施方式中，步骤s5中，加入的酸液为盐酸和/或硫酸，质量浓度为10～30％，反应温度为20～95℃，反应时间为1h～240h；优选的反应温度为70～90℃，反应时间为3～5h；
26.酸洗可以去除二氧化硅中无机污染物，包括铁和钙等杂质，再用去离子水洗涤可
以去除酸液而不引入新的杂质。
27.在一优选的实施方式中，步骤s6中，调整浆料浓度是指将浆料的固含量调至15～30％；研磨介质为直径0.1～0.2mm的氧化锆陶瓷，介质质量是前一步所得滤饼质量的5～7倍；分散剂为聚羧酸，分散剂加入量为前一步所得滤饼质量的0.5～2.0％；
28.在一优选的实施方式中，步骤s7中，干燥温度为20℃～150℃；优选的干燥温度为105℃～120℃。
29.本发明相比于现有技术的先进性在于：
30.1.本发明方法中用到的新型矿物是一种以二氧化硅和碳为主要成分的天然矿物，并且储量巨大，性能稳定。
31.2.本发明制备方法简单，易于操作，相比于常规制备石英粉方法，具有成本低廉，原料易得，能耗低；分层提纯方法简单，杂质少，制备效率高的显著优势，并为制备高纯纳米石英粉提供了一种新的途径。
32.3.本发明所制得的高纯度纳米石英粉，d
90
＜100nm，sio2含量大于99.9％，可以广泛应用于生物、医药、建筑、香料、纤维和储能等各个领域。
附图说明
33.从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
34.图1为本发明新型矿物的热分析分析曲线；
35.图2为本发明新型矿物的x射线衍射图；
36.图3为本发明新型矿物经酒精分散后的显微分析图谱和曲线，其中(a)为放大倍数(mag)20.00kx的扫描电镜图片，(b)为放大倍数(mag)1.00kx的扫描电镜图片；(c)为(b)图中方框线区域内的x射线能谱图；(d)为元素质量百分比和原子百分比表；
37.图4为本发明新型矿物经超声清洗处理后的扫描电镜图，其中(a)放大倍数(mag)5.40kx，(b)放大倍数(mag)6.00kx；
38.图5为s2步骤中，向分散浆料加入无水乙醇后，溶液明显分层，下层黑色是碳，上层悬浮液是二氧化硅。
39.图6为本发明制备的高纯度纳米石英粉的电镜图。
具体实施方式
40.为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
41.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
42.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径可购得。
43.新型矿物成分研究
44.本发明所称新型矿物取自江西省宜春市丰城县，呈黑色。其成分研究方法和具体过程如下。
45.一、热分析
46.样品热分析的气氛为空气，且使用pt坩埚作为样品台装载样品。在升温速率为10
℃/min的条件下，得到该样品的tg，dtg和dsc曲线如图1所示。该图像清晰地展示了该矿物在升温至1000℃的过程中，主要有两个分解阶段。样品分解的第一阶段在25℃～200℃，该阶段表现为dsc曲线上的凸起，为吸热反应。此阶段涉及样品内少量水份的挥发和样品脱羟基这两个过程。通过图1中的图像数据分析可知，样品内所含水份和羟基的质量百分比为1.05％。样品分解的第二阶段为420℃～720℃，该阶段表现为dsc曲线上的凹陷，为放热反应，主要与样品内碳的氧化与燃烧有关。由dsc曲线可得，该阶段的放热峰的峰值为625.9℃，即在此温度下样品中碳的氧化速率最大，其放热量可达7.531mw/mg。同时，由dtg曲线可得，在620.7℃时，样品的质量百分比变化速率达到最快，为
‑
2.17％/min。通过tg曲线计算烧失比可得，在此阶段样品质量百分比损失为20.34％，即在样品内含有相应比例的单质碳。
47.二、x射线衍射分析
48.x射线衍射分析(xrd)主要是针对矿物内晶态物质的分析，通过分析xrd图谱的衍射峰，可得出矿物内晶态物质的组分以及各组分的含量。本发明对矿物样品进行了2θ为10
‑
80度的x射线衍射扫描，得到图2，通过图2可以确定：矿物内的晶态物质有石英、高岭石、石膏和黄铁矿。
49.通过对图2中xrd图像的进一步分析，可根据图中的衍射峰，标出米勒指数为(001),(100),(101),(200),(004),(104),(213),(204),(312),(223),(204),(223),(202),(311),(314),(321),(206)的晶面。经过与开放数据库的比对，可对确定其中成分分别为石英，黄铁矿，高岭石和云母。通过分析衍射峰的强度可对各组分含量进行计算，所得各组分质量分数如表1所示。
50.表1 新型矿物中晶态物质成分及质量分数
[0051][0052]
可以看出该矿物的晶态组分以石英为主，含有少量的黄铁矿、高岭石和云母为杂质。
[0053]
三、显微分析
[0054]
显微分析主要使用扫描电镜分析技术(sem)和x射线能谱分析(eds)联用，对样品进行结构和元素分布的测试。测试样品为矿物原矿和处理后的矿物样品，矿物的处理方法有超声清洗、高温除碳、化学法除碳和化学法除二氧化硅。通过对上述五种测试样品的观察，可以全面分析矿物的微观组成，并探究对应处理方法的合适性。
[0055]
首先，使用sem观察了原矿的形貌，并使用eds分析其元素含量。为不破坏矿物基本结构对矿物进行观察，将矿物原样分散在酒精中，简单的摇晃后滴在铝箔上制扫描电镜样进行观察。如图3(a)和(b)所示，矿物由多个碎块堆叠而成，存在大量的空隙和孔洞。这些块状结构表面存在圆形凹陷和条状刻痕，可能是由于生物蚀刻产生。除了块状结构以外，矿物表面还存在大量棒状物，直径在50
‑
100nm，长度500nm
‑
1μm。
[0056]
进一步对图3(b)中框图中的区域进行eds能谱分析，得到图3(c)和图3(d)。由于x
射线能谱分析的穿透深度为1.5μm，因此主要是对样品表层进行元素分析。由图3(c)可看出，该矿物内主要元素为c、o、al和si，其中c的含量最高，占质量百分比的42.51％，al的含量最低，占质量百分比的4.64％。
[0057]
结合热分析、xrd结果，eds能谱扫描所得的c元素质量百分比远高于20.34％，可知碳元素主要在该矿物的表面或某些特殊结构中富集，而不是均匀分布于矿物结构中。其中碳和石英生长在一起，通过在浆料中加入氧化剂并控制反应温度和时间，即可去除矿物结构中的碳。
[0058]
为了更仔细清晰的观察矿物内层结构，本发明使用超声清洗的方法分离矿物颗粒表面的碎屑和杂质，将矿物样品分散在酒精中，超声清洗15min，并滴在硅片上制扫描电镜样进行观察，得到的扫描电镜图如图4所示，在超声清洗之后，矿物表面碎屑和棒状物基本消除，也表明超声清洗能有效分离矿物表面的碎屑和杂质。图4(a)显示，矿物颗粒上有大小不一的圆形凹陷，且存在有介孔和微孔结构。图4(b)同样也表明，矿物颗粒上存在有圆形凹陷，且存在有刻痕和裂缝。因此，本发明方案为了更好的达到除杂效果，在脱碳步骤后，高速离心沉淀得到沉淀物，再在聚四氟乙烯容器中用酸液处理，即可去除大量杂质和碎屑。处理后，用去离子水洗涤即可去除酸液。
[0059]
四、比表面积与孔隙分析
[0060]
比表面积与孔隙分析主要是使用比表面积和孔隙分析仪对样品的比表面积和样品的孔结构进行检测。检测所用的算法主要为bet。测试样品为矿物原样，在115℃下对样品进行烘干后，使用氮气作为吸附质进行bet比表面积测试。
[0061]
测试所得的矿物原样的bet比表面积为5.2684m2/g、总孔隙体积为0.028110cm3/g、吸附平均孔径为213.421埃、解吸平均孔径为201.633埃。
[0062]
综上，本发明的新型矿物中包括晶态组分和非晶态组分，其中晶态组分占矿物质量分数的78.61％，非晶态组分占矿物质量分数的21.39％；其中晶态组分为石英、黄铁矿、高岭石和云母，且石英占晶态组质量分数为91％，非晶态物质为水、单质碳和有机物，碳的含量为20.34％，碳与石英生长在一起。通过去除其中的碳、有机质和杂质，便可得到高纯纳米石英粉。
[0063]
实施例1
[0064]
1、以上述分析的新型矿物为原料，与氧化锆陶瓷球和水按质量比为1：4：0.8均匀混合，并加入新型矿物质量0.1％的聚羧酸钠分散剂，在介质搅拌磨中研磨4h；氧化锆陶瓷介质直径0.8
‑
2.0mm，使粉体d
50
＜2μm，d
90
＜20μm，得到分散浆料；
[0065]
2、将制得的分散浆料与陶瓷介质分离，在分散浆料中加去离子水，调节固含量为1％，加入新型矿物质量5％的无水乙醇，静置30min，取上层浆料；
[0066]
3、将上层浆料置于玻璃容器中，加入上层浆料3倍质量的次氯酸钠进行氧化除碳，温度为30℃，时间为100h，得到反应浆料；
[0067]
4、将反应浆料用高速离心机，以10000r/min离心处理3min，倒去清液，取沉淀物；
[0068]
5、将沉淀物置于聚四氟乙烯容器中，加入质量浓度为10％的盐酸，温度为20℃，反应时间240h；反应完成后将浆料过滤，并用去离子水洗涤至ph＞6，得滤饼；
[0069]
6、取滤饼加入去离子水，调至质量浓度为15％，置于内衬坚韧氧化锆陶瓷中，加滤饼质量的5倍的直径0.1
‑
0.2mm的氧化锆陶瓷研磨介质，并加入滤饼质量的0.5％的聚羧酸
分散剂，进行纳米化研磨，研磨至浆料d
90
＜100nm；
[0070]
7、研磨后的浆料与研磨介质分离，置于玻璃容器中，在20℃下烘干，打散，即得高纯纳米石英粉。
[0071]
其中，在分散浆料中加入无水乙醇后，溶液分层明显，超细二氧化硅在水中相互之间具有斥力，形成悬浮液，难以沉淀，位于分层后溶液的上层；而碳之间会相互絮凝，形成较大颗粒，进而沉降在溶液下层。如图5所示，下层黑色是碳，上层悬浮液是二氧化硅，利用此方法可有效将二氧化硅与碳分离。
[0072]
制备得到的高纯纳米石英粉微观图如图6所示。
[0073]
实施例2
[0074]
1、以江西省宜春市丰城县的新型矿物为原料，将新型矿物与氧化锆陶瓷球和水按质量比为1：5：2.0均匀混合，并加入新型矿物质量1.0％的聚羧酸钠分散剂，在介质搅拌磨中研磨40min；氧化锆陶瓷介质直径0.8
‑
2.0mm，使粉体d
50
＜2μm，d
90
＜20μm，得到分散浆料；
[0075]
2、将制得的分散浆料与陶瓷介质分离，在分散浆料中加去离子水，调节固含量为5％，加新型矿物质量的30％的无水乙醇，静置10min，取上层浆料；
[0076]
3、将上层浆料置于玻璃容器中，加入上层浆料5倍质量的clo2进行氧化除碳，温度为95℃，时间为2h，得到反应浆料；
[0077]
4、将反应浆料用高速离心机，以12000r/min离心处理1min，倒去清液，取沉淀物；
[0078]
5、将沉淀物置于聚四氟乙烯容器中，加入质量浓度为30％的硫酸，温度为95℃，反应时间1h；反应完成后将浆料过滤，并用去离子水洗涤至ph＞6，得滤饼；
[0079]
6、取滤饼加入去离子水，调至质量浓度为30％，置于内衬坚韧氧化锆陶瓷中，加滤饼质量得7倍的直径0.1
‑
0.2mm的氧化锆陶瓷研磨介质，并加入滤饼质量的2.0％的聚羧酸分散剂，进行纳米化研磨，研磨至浆料d
90
＜100nm；
[0080]
7、研磨后的浆料与研磨介质分离，置于玻璃容器中，在150℃下烘干，打散，即得高纯纳米石英粉。
[0081]
实施例3
[0082]
1、以江西省宜春市丰城县的新型矿物为原料，将新型矿物与氧化锆陶瓷球和水按质量比为1：4.5：1.0均匀混合，并加入新型矿物质量0.5％的聚羧酸钠分散剂，在介质搅拌磨中研磨2h；氧化锆陶瓷介质直径0.8
‑
2.0mm，使粉体d
50
＜2μm，d
90
＜20μm，得到分散浆料；
[0083]
2、将制得的分散浆料与陶瓷介质分离，在分散浆料中加去离子水，调节固含量为3％，加新型矿物质量的20％的无水乙醇，静置20min，取上层浆料；
[0084]
3、将上层浆料置于玻璃容器中，加入上层浆料4倍质量的次氯酸钠和过氧化氢混合物进行氧化除碳，温度为90℃，时间为4h，得到反应浆料；
[0085]
4、将反应浆料用高速离心机，以11000r/min离心处理2min，倒去清液，取沉淀物；
[0086]
5、将沉淀物置于聚四氟乙烯容器中，加入质量浓度为20％的盐酸，温度为90℃，反应时间2h；反应完成后将浆料过滤，并用去离子水洗涤至ph＞6，得滤饼；
[0087]
6、取滤饼加入去离子水，调至质量浓度为20％，置于内衬坚韧氧化锆陶瓷中，加滤饼质量得6倍的直径0.1
‑
0.2mm的氧化锆陶瓷研磨介质，并加入滤饼质量的1.0％的聚羧酸分散剂，进行纳米化研磨，研磨至浆料d
90
＜100nm；
[0088]
7、研磨后的浆料与研磨介质分离，置于玻璃容器中，在100℃下烘干，打散，即得高
纯纳米石英粉。