钛白粉副产物制备磷酸亚铁的方法与流程

1.本技术属于新能源和锂离子电池技术领域，尤其涉及一种钛白粉副产物制备磷酸亚铁的方法。


背景技术：

2.目前，磷酸铁锂多采用固相磷酸铁法制备而成，磷酸铁法是使用磷酸铁和碳酸锂混合球磨，利用碳源的高温碳化产生的碳包覆，在高温下还原三价铁到二价，形成磷酸亚铁锂。常规磷酸铁的制备是将硫酸亚铁溶解，经过多次净化除杂后和磷源混合，加入足量氧化剂将铁源氧化成三价铁，然后通过调节ph得到磷酸铁沉淀。然而这种方法对原料的依存性比较强，除杂流程长，氧化剂消耗量大，成本较高，不利于广泛使用。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种钛白粉副产物制备磷酸亚铁的方法，旨在解决现有技术中生产磷酸亚铁的制备过程冗杂、不环保、成本高的问题。
4.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
5.第一方面，本技术提供一种钛白粉副产物制备磷酸亚铁的方法，包括如下步骤：
6.将钛白粉副产物硫酸亚铁进行溶解得到第一溶液，将第一中和剂与所述第一溶液混合反应后，过滤得到硫酸亚铁溶液；
7.提供磷酸肥料，将稀释后的磷酸肥料与第二中和剂混合反应，过滤得到磷溶液；
8.将所述硫酸亚铁溶液、所述磷溶液和第三中和剂混合反应，过滤分离得到磷酸亚铁滤饼和沉铁后液；
9.将所述磷酸亚铁滤饼进行在线洗涤、烘干处理得到磷酸亚铁，将所述沉铁后液通过浓缩结晶处理得到硫酸铵和脱盐水。
10.本技术第一方面提供的钛白粉副产物制备磷酸亚铁的方法中，以钛白粉副产物硫酸亚铁和磷酸肥料作为原料，分别将原料进行除杂处理得到硫酸亚铁溶液和磷溶液，再根据原子摩尔比混合溶液进行合成反应，即可得到磷酸亚铁沉淀和沉铁后液，将沉铁后液进行浓缩结晶即可回收硫酸铵副产物。该工艺流程中仅使用中和剂对溶液的ph进行调节以控制反应，不使用氧化剂，大大降低了生产成本，同时使得到的废液能够回收利用，不会造成环境污染；进一步，得到的磷酸亚铁滤饼可进行在线洗涤，方便快捷脱除了原料中的杂质，确保得到纯净的磷酸亚铁，且得到的磷酸亚铁可直接用于液相法制备磷酸铁锂，该制备方法方便易操作，同时除杂效果好，得到的磷酸亚铁纯度高，并且得到的废液可循环利用，不会造成环境污染，能够保证大规模生产。
附图说明
11.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些
实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
12.图1是本技术实施例提供的钛白粉副产物制备磷酸亚铁的制备方法流程图。
13.图2是本技术实施例提供的制备钛白粉副产物制备磷酸亚铁的设备组合图。
具体实施方式
14.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
15.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
16.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a
‑
b(即a和b),a
‑
c,b
‑
c,或a
‑
b
‑
c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
17.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
18.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
19.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
20.术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
21.本技术实施例第一方面提供一种钛白粉副产物制备磷酸亚铁的方法，如图1所示，包括如下步骤：
22.s01.将钛白粉副产物硫酸亚铁进行溶解得到第一溶液，将第一中和剂与第一溶液混合反应后，过滤得到硫酸亚铁溶液；
23.s02.提供磷酸肥料，将稀释后的磷酸肥料与第二中和剂混合反应，过滤得到磷溶液；
24.s03.将硫酸亚铁溶液、磷溶液和第三中和剂混合反应，过滤分离得到磷酸亚铁滤饼和沉铁后液；
25.s04.将磷酸亚铁滤饼进行洗涤、烘干处理得到磷酸亚铁，将沉铁后液通过浓缩结
晶处理得到硫酸铵和脱盐水。
26.本技术第一方面提供的钛白粉副产物制备磷酸亚铁的方法中，以钛白粉副产物硫酸亚铁和磷酸肥料作为原料，分别将原料进行除杂处理得到硫酸亚铁溶液和磷溶液，再根据原子摩尔比混合溶液进行合成反应，即可得到磷酸亚铁沉淀和沉铁后液，将沉铁后液进行浓缩结晶即可回收硫酸铵副产物。该工艺流程中仅使用中和剂对溶液的ph进行调节以控制反应，不使用氧化剂，大大降低了生产成本，同时使得到的废液能够回收利用，不会造成环境污染；进一步，得到的磷酸亚铁滤饼可进行在线洗涤，方便快捷脱除了原料中的杂质，确保得到纯净的磷酸亚铁，且得到的磷酸亚铁可直接用于液相法制备磷酸铁锂，该制备方法方便易操作，同时除杂效果好，得到的磷酸亚铁纯度高，并且得到的废液可循环利用，不会造成环境污染，能够保证大规模生产。
27.步骤s01中，将钛白粉副产物硫酸亚铁进行溶解得到第一溶液，将第一中和剂与第一溶液混合反应后，过滤得到硫酸亚铁溶液。
28.在一些实施例中，以钛白粉副产物硫酸亚铁作为铁源，由于硫酸亚铁是副产物，其必然含有多种杂质离子。通常提供的钛白粉副产物硫酸亚铁中，除了fe之外，含有mg、ti、mn、ca、al、zn、na、pb、ni等杂质离子，其中，由于原工艺是生产钛白粉，因此ti的含量较多，在反应之前需要将硫酸亚铁中大量的ti离子去除，确保不会影响产品的纯度。
29.在一些实施例中，将钛白粉副产物硫酸亚铁进行溶解得到第一溶液的步骤中，采用溶解液将钛白粉副产物硫酸亚铁进行溶解，其中，溶解液选自水、脱盐水和磷酸亚铁滤饼洗涤水中的至少一种。采用溶解液将硫酸亚铁进行溶解，有利于将各杂质离子溶解于溶液中，方便后续进行除杂处理。在具体实施例中，采用脱盐水将钛白粉副产物硫酸亚铁进行溶解，采用除去了强电解质的水进行溶液，能够保证不会引入其他的杂质分子。
30.在一些实施例中，溶解液和钛白粉副产物硫酸亚铁的质量比为(2～5)：1，确保溶解液的添加量过量，使钛白粉副产物中的各种杂质离子均可以溶解完全，有利于后续进行除杂处理。若溶解液的添加量过少，则无法确保副产物硫酸亚铁的溶解性能较佳，若溶解液的添加量过多，则会导致后续除杂不完全，影响纯度。
31.进一步，将第一中和剂与第一溶液混合反应。在一些实施例中，第一中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、还原铁粉、氢氧化亚铁中的至少一种，选择第一中和剂主要是调节第一溶液的ph值，以沉淀金属杂质离子，去除杂质。在具体实施例中，选择氨水作为第一中和剂，提供的氨水为弱碱性溶液，能够较好控制添加量以调节溶液的ph值，以确保杂质离子沉淀完全。
32.在一些实施例中，将第一中和剂与第一溶液混合反应的步骤中，通过加入第一中和剂调节ph为2.0～5.0，反应温度为25～30℃，反应时间为2～10小时。通过加入第一中和剂调节第一溶液的ph为2.0～5.0，使第一溶液在该ph条件下进行水解净化除杂反应，控制ph为2.0～5.0，反应时间为2～10小时，确保第一溶液中的杂质ti能够被完全沉淀。若调节的ph值超过5.0，则会导致fe也形成沉淀，则不利于后续产品的制备；若ph值过低，则无法使杂质ti完全沉淀，无法较好去除杂质离子。
33.在具体实施例中，将第一中和剂与第一溶液混合反应的步骤中，通过加入氨水调节ph为4.0～4.5，能够确保杂质钛发生如下反应：
34.ti(so4)2+4nh3+4h2o＝ti(oh)4↓
+2(nh4)2so4，
35.以得到含有ti的沉淀，除去钛白粉副产物中的金属杂质ti。
36.进一步，混合反应后进行过滤得到硫酸亚铁溶液。在一些实施例中，采用压滤分离的方法，去除沉淀，得到硫酸亚铁溶液。
37.步骤s02中，提供磷酸肥料，将稀释后的磷酸肥料与第二中和剂混合反应，过滤得到磷溶液
38.在一些实施例中，第二中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，通过提供第二中和剂，调节磷酸肥料的ph，以去除原料中的金属杂质。在具体实施例中，第二中和剂选自氨水，通过添加氨水，调节磷酸肥料的ph值有利于杂质金属的沉淀。
39.在一些实施例中，将稀释后的磷酸肥料与第二中和剂混合反应的步骤中，通过加入第二中和剂调节ph为6.0～10.0，反应温度为25～30℃，反应时间为5～12小时。控制反应的ph为6.0～10.0，反应时间为5～12小时，确保磷酸中的杂质能够被完全沉淀。
40.具体实施例中，将稀释后的磷酸肥料与氨水混合反应，控制ph为7～8，控制反应溶液为中性，确保得到的杂质生成磷酸盐沉淀分离，得到磷酸铵溶液。
41.在具体实施例中，将稀释后的磷酸肥料与氨水混合调节ph为7.0～8.0，得到的反应如下：
42.h3po4+nh3＝nh4h2po4，
43.h3po4+2nh3＝(nh4)2hpo4，
44.使得到的磷酸盐溶液去除杂质，有利于后续反应。
45.步骤s03中，将硫酸亚铁溶液、磷溶液和第三中和剂混合反应，过滤分离得到磷酸亚铁滤饼和沉铁后液。
46.在一些实施例中，第三中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。加入第三中和剂调节反应ph值，有利于合成磷酸亚铁。
47.在一些实施例中，将硫酸亚铁溶液、磷溶液和第三中和剂混合反应的步骤中，通过加入第三中和剂调节ph为3.0～7.0，反应温度为25～30℃，反应时间为5～12小时。控制反应ph为3.0～7.0，反应时间为5～12小时，确保在该条件下，硫酸亚铁和磷能够较好反应生成磷酸亚铁。若反应ph大于7.0，则会导致其他金属与磷反应生成沉淀，导致产品出现杂质；若反应ph小于3.0，则无法较好生成磷酸亚铁沉淀，影响产品产率；若反应时间小于5小时，则沉淀反应不完全；若反应时间大于12小时，则会增加生产成本。
48.在一些实施例中，硫酸亚铁溶液和磷溶液的摩尔比为(3～6)：(2～4)。控制硫酸亚铁和磷溶液的摩尔比，确保得到的产品为磷酸亚铁，且确保产品纯度较高。在具体实施例中，硫酸亚铁溶液和磷溶液的摩尔比为3：2。
49.在一些实施例中，将硫酸亚铁溶液、磷溶液混合，加入氨水，控制ph为4.0～4.5进行反应后，采用压滤分离的方法进行过滤，分离得到磷酸亚铁滤饼和沉铁后液。
50.步骤s04中，将磷酸亚铁滤饼进行洗涤、烘干处理得到磷酸亚铁，将沉铁后液通过浓缩结晶处理得到硫酸铵和脱盐水。
51.在一些实施例中，将磷酸亚铁滤饼进行洗涤的步骤中，通过板框压滤磷酸亚铁滤饼，并采用2～5级的洗涤级数的多级逆流水洗方式进行洗涤，一方面得到磷酸亚铁，另一方面可将洗水重复利用作为溶解液进行溶解使用，得到的磷酸亚铁滤饼可进行在线洗涤，方便快捷脱除了原料中的杂质，确保得到纯净的磷酸亚铁，且得到的磷酸亚铁可直接用于液
相法制备磷酸铁锂，该制备方法方便易操作，同时除杂效果好，得到的磷酸亚铁纯度高，并且得到的废液可重复利用，不会造成环境污染，能够保证大规模生产。
52.进一步，将沉铁后液通过浓缩结晶处理得到硫酸铵和脱盐水。在一些实施例中，将沉铁后液通过浓缩结晶处理得到硫酸铵的步骤中，沉铁后液通过ro膜进行浓缩处理，再进行蒸发结晶，得到硫酸铵；分离得到的脱盐水可回收后对磷酸亚铁滤饼进行洗涤处理，一方面能够进行硫酸铵副产品的回收，另一方面也确保废液不会污染环境。
53.具体实施例中，提供相关的设备进行钛白粉副产物制备磷酸亚铁的制备，如附图2所示，包括：
54.提供硫酸亚铁净化反应槽，将钛白粉副产物硫酸亚铁进行溶解得到第一溶液，将第一中和剂与第一溶液混合反应后，采用板框压滤机进行过滤得到硫酸亚铁溶液；
55.提供肥料磷酸净化除杂槽，将稀释后的磷酸肥料与第二中和剂混合反应，采用板框压滤机进行过滤得到磷溶液；
56.将硫酸亚铁溶液、磷溶液和第三中和剂混合反应，采用在线水洗式板框压滤机进行过滤分离得到磷酸亚铁滤饼和沉铁后液，收集磷酸亚铁产品；
57.提供ro膜浓缩设备对沉铁后液进行浓缩处理后，采用mvr蒸发结晶设备进行结晶处理，得到硫酸铵副产品。
58.通过提供的设备组合进行磷酸亚铁的制备，仅中和剂对溶液的ph进行调节以控制反应，不使用氧化剂，大大降低了生产成本，同时使得到的废液能够回收利用，不会造成环境污染；进一步，得到的磷酸亚铁滤饼通过板框压滤机进行在线洗涤，方便快捷脱除了原料中的杂质，确保得到纯净的磷酸亚铁，且得到的磷酸亚铁可直接用于液相法制备磷酸铁锂，该制备方法方便易操作，同时除杂效果好，得到的磷酸亚铁纯度高，并且得到的废液可重复利用，不会造成环境污染，能够保证大规模生产。
59.下面结合具体实施例进行说明。
60.实施例1
61.钛白粉副产物制备磷酸亚铁的方法
62.该方法包括如下步骤：
63.将200kg钛白粉副产物硫酸亚铁与1000kg脱盐水进行搅拌溶解得到第一溶液，将氨水与第一溶液混合反应后，调节ph为2.0，反应2小时，过滤得到硫酸亚铁溶液；
64.提供130kg磷酸肥料，将稀释后的磷酸肥料与氨水混合反应，调节ph为6.0，反应5小时，过滤得到磷溶液；
65.将硫酸亚铁溶液、磷溶液进行混合，加入氨水调节ph为3.0，反应4小时，过滤分离得到磷酸亚铁滤饼和沉铁后液；
66.将磷酸亚铁滤饼再板框中进行3级在线水洗洗涤、烘干处理得到磷酸亚铁产品，将沉铁后液通过ro膜浓缩、mvr蒸发结晶处理得到硫酸铵副产品。
67.实施例2
68.钛白粉副产物制备磷酸亚铁的方法
69.该方法包括如下步骤：
70.将100kg钛白粉副产物硫酸亚铁与400kg脱盐水进行搅拌溶解得到第一溶液，将氨水与第一溶液混合反应后，调节ph为4.0，反应5小时，过滤得到硫酸亚铁溶液；
71.提供80kg磷酸肥料，将稀释后的磷酸肥料与氨水混合反应，调节ph为7.0，反应7小时，过滤得到磷溶液；
72.将硫酸亚铁溶液、磷溶液进行混合，加入氨水调节ph为5.0，反应6小时，过滤分离得到磷酸亚铁滤饼和沉铁后液；
73.将磷酸亚铁滤饼再板框中进行2级在线水洗洗涤、烘干处理得到磷酸亚铁产品，将沉铁后液通过ro膜浓缩、mvr蒸发结晶处理得到硫酸铵副产品。
74.实施例3
75.钛白粉副产物制备磷酸亚铁的方法
76.该方法包括如下步骤：
77.将300kg钛白粉副产物硫酸亚铁与1200kg脱盐水进行搅拌溶解得到第一溶液，将氨水与第一溶液混合反应后，调节ph为4.5，反应7小时，过滤得到硫酸亚铁溶液；
78.提供200kg磷酸肥料，将稀释后的磷酸肥料与氨水混合反应，调节ph为7.5，反应6小时，过滤得到磷溶液；
79.将硫酸亚铁溶液、磷溶液进行混合，加入氨水调节ph为4.0，反应8小时，过滤分离得到磷酸亚铁滤饼和沉铁后液；
80.将磷酸亚铁滤饼再板框中进行5级在线水洗洗涤、烘干处理得到磷酸亚铁产品，将沉铁后液通过ro膜浓缩、mvr蒸发结晶处理得到硫酸铵副产品。
81.性能测试及结果分析
82.通过对实施例1～3得到的磷酸亚铁产品进行分析，得到磷酸亚铁产品的成分分析，如下表1所示，由表1可知，得到的硫酸亚铁产品中，铁含量在33.43％～34.44％，p含量为12.35％～12.55％，纯度较高，得到的磷酸亚铁可直接用于液相法制备磷酸铁锂，该制备方法方便易操作，同时除杂效果好，得到的磷酸亚铁纯度高，并且得到的废液可重复利用，不会造成环境污染，能够保证大规模生产。
83.表1
[0084][0085]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。