一种介孔氧化硅/改性石墨烯复合改性的石膏基砂浆及其制备方法与流程

1.本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种介孔氧化硅/改性石墨烯复合改性的石膏基砂浆及其制备方法。


背景技术：

2.磷石膏是湿法磷酸生产工艺中排放的重污染固体废弃物，大量堆积的磷石膏不仅占用土地，而且污染周边生态环境。目前，中国每年磷石膏排放量约为7500万吨，堆存量达到2亿吨。然而，磷石膏总利用率仅有35％。因此，进一步提升磷石膏制品的功能性及应用领域具有重要的意义。自流平砂浆是一种特殊的砂浆。它由胶凝材料、骨料及化学外加剂等组成，具有良好的流动性及稳定性，劳动强度低，早期强度高，施工速度快。广泛地应用于各种大型领域，如学校、医院、工厂、商店、公寓、办公楼等地面找平施工。以磷石膏为主要胶凝材料来制备的砂浆成为石膏基砂浆，但是磷石膏本身性能不稳定，制得的砂浆后期性能波动较大，在实际应用中需要对砂浆进行改性。
3.中国专利201410362826.2提供了一种含有膨胀珍珠岩的磷石膏基保温砂浆，在磷石膏制成的物料中加入膨胀珍珠岩来改善砂浆的保温性能。中国专利201510584771.4提供了一种磷石膏基复合保温砂浆的制备方法，该方法将磷石膏水洗、中和、煅烧后与石灰岩矿渣粉碎，并加入硅酸盐水泥复合促凝剂、碱性激发剂和甲基纤维素制得胶凝材料，再加入膨胀珍珠岩、聚苯乙烯泡沫颗粒和炉渣、聚硅氧烷，制得。上述现有技术中的砂浆稳定性好，但是后期砂浆的强度需要进一步改善才能满足要求。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种介孔氧化硅/改性石墨烯复合改性的石膏基砂浆及其制备方法，本发明首先采用壳聚糖对石墨烯表面进行交联改性之后与介孔二氧化硅、硅烷偶联剂的混合液混合，在硅烷偶联剂与壳聚糖的作用下，使得介孔二氧化硅黏附在壳聚糖表面，制得的复合填料分散性好，加入到砂浆中可有效改善砂浆的强度。
5.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
6.一种介孔氧化硅/改性石墨烯复合改性的石膏基砂浆，以重量份计，包括改性磷石膏100
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200份，水泥40
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50份，砂40
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50份，减水剂0.02
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0.05份，缓凝剂4
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10份，羟乙基甲基纤维素醚2
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5份，介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料8
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15份，水100份。
7.作为上述技术方案的优选，所述改性磷石膏是采用eva乳液改性磷石膏，在改性时将研磨、水洗、干燥后的磷石膏置于固含量为10％的eva乳液中浸渍处理，之后干燥即得。
8.作为上述技术方案的优选，所述磷石膏、eva乳液的用量比为1g：(10
‑
20)ml。
9.作为上述技术方案的优选，所述水泥为强度等级为42.5r的普通硅酸盐水泥、强度等级为52.5r的普通硅酸盐水泥的混合物，二者质量比为2：(1
‑
2)。
10.作为上述技术方案的优选，所述砂是由平均粒径分别为0.1
‑
0.2μm、1
‑
3μm、5
‑
10μm的三种砂混合而成，三种砂的质量比为3:2:5。
11.作为上述技术方案的优选，所述减水剂为聚羧酸盐减水剂、木质素磺酸钠减水剂的混合物，二者质量比为4：(1
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2)，所述缓凝剂为蛋白类缓凝剂。
12.为了更好的解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
13.一种介孔氧化硅/改性石墨烯复合改性的石膏基砂浆的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)将氧化石墨烯和去离子水混合超声分散处理制得氧化石墨烯溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液中制得壳聚糖溶液；将氧化石墨烯溶液和壳聚糖溶液混合搅拌均匀，然后加入水合肼溶液升温至60
‑
70℃反应，然后降温至50℃，加入戊二醛溶液，继续搅拌反应，制得壳聚糖改性石墨烯材料；
15.(2)将介孔二氧化硅材料在硅烷偶联剂的作用下分散在去离子水中，加入上述制得的壳聚糖改性石墨烯材料，超声处理，得到介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料；
16.(3)按重量份计，向搅拌机中加入改性磷石膏、水泥、砂、介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料、水，进行第一次搅拌，之后加入减水剂、缓凝剂、羟乙基甲基纤维素醚，进行第二次搅拌，得到石膏基砂浆。
17.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5
‑
1mg/ml，所述壳聚糖溶液的浓度为5
‑
6mg/ml，二者体积比为(3
‑
4)：2。
18.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述水合肼溶液的浓度为45wt％，所述水合肼溶液、氧化石墨烯溶液的体积比为(0.002
‑
0.003)：1。
19.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述介孔二氧化硅材料、硅烷偶联剂、壳聚糖改性石墨烯材料的质量比为1：(0.01
‑
0.03)：(2
‑
3)。
20.由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
21.本发明提供的介孔氧化硅/改性石墨烯复合改性的石膏基砂浆，包括改性磷石膏、水泥、砂、减水剂、缓凝剂、羟乙基甲基纤维素醚、介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料和水；本发明的改性磷石膏是采用eva乳液改性磷石膏，eva包覆在磷石膏表面可有效提高砂浆中各组分之间的粘结性能，本发明采用的水泥为强度等级为42.5r的普通硅酸盐水泥、强度等级为52.5r的普通硅酸盐水泥的混合物，二者质量比为2：(1
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2)，保证砂浆兼具有良好的抗压性能以及抗冲击性能。本发明的砂是由平均粒径分别为0.1
‑
0.2μm、1
‑
3μm、5
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10μm的三种砂混合而成，三种砂的质量比为3:2:5，在具体混合时，粒径较大的砂充当骨架，粒径较小的砂填充孔隙，提高了砂浆的密实度，改善了砂浆的强度。本发明中的介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料与砂浆基体相容性好，可有效改善砂浆的强度。本发明制得的砂浆性能优异，且制备方法简单。
具体实施方式
22.下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
23.下述实施例中采用的介孔二氧化硅的比表面积为500m2/g，平均孔径大小为10
‑
15nm，氧化石墨烯的厚度为0.5
‑
1nm，厚度为0.5
‑
5μm。
24.实施例1
25.将氧化石墨烯和去离子水混合超声分散处理制得浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液中制得浓度为5mg/ml的壳聚糖溶液；将35ml氧化石墨烯溶液和20ml壳聚糖溶液混合搅拌均匀，然后加入0.1ml浓度为45wt％的水合肼溶液升温至60℃反应1h，然后降温至50℃，加入2ml浓度为10wt％的戊二醛溶液，继续搅拌反应1h，制得壳聚糖改性石墨烯材料；
26.将10g介孔二氧化硅材料在0.1gg硅烷偶联剂的作用下分散在50ml去离子水中，加入20g上述制得的壳聚糖改性石墨烯材料，500w下超声处理30min，得到介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料；
27.将10g研磨、水洗、干燥后的磷石膏置于100ml固含量为10％的eva乳液中常温下浸渍处理20h，之后过滤，将固体干燥，得到改性磷石膏；
28.按重量份计，向搅拌机中加入100份改性磷石膏、25份强度等级为42.5r的普通硅酸盐水泥、25份强度等级为52.5r的普通硅酸盐水泥、12份平均粒径为0.1μm的砂、8份平均粒径为1μm的砂、20份平均粒径为5μm的砂、8份介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料、100份水，1000转/分的状态下进行第一次搅拌30min，之后加入0.03份聚羧酸盐减水剂、0.015份木质素磺酸钠减水剂、4份蛋白类缓凝剂、2份羟乙基甲基纤维素醚，3000转/分的状态下进行第二次搅拌2h，得到石膏基砂浆。
29.实施例2
30.将氧化石墨烯和去离子水混合超声分散处理制得浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液中制得浓度为6mg/ml的壳聚糖溶液；将35ml氧化石墨烯溶液和20ml壳聚糖溶液混合搅拌均匀，然后加入0.1ml浓度为45wt％的水合肼溶液升温至70℃反应2h，然后降温至50℃，加入2ml浓度为10wt％的戊二醛溶液，继续搅拌反应1h，制得壳聚糖改性石墨烯材料；
31.将10g介孔二氧化硅材料在0.3g硅烷偶联剂的作用下分散在50ml去离子水中，加入30g上述制得的壳聚糖改性石墨烯材料，500w下超声处理30min，得到介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料；
32.将10g研磨、水洗、干燥后的磷石膏置于200ml固含量为10％的eva乳液中常温下浸渍处理24h，之后过滤，将固体干燥，得到改性磷石膏；
33.按重量份计，向搅拌机中加入200份改性磷石膏、25份强度等级为42.5r的普通硅酸盐水泥、25份强度等级为52.5r的普通硅酸盐水泥、12份平均粒径为0.2μm的砂、8份平均粒径为3μm的砂、20份平均粒径为10μm的砂、15份介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料、100份水，2000转/分的状态下进行第一次搅拌30min，之后加入0.03份聚羧酸盐减水剂、0.015份木质素磺酸钠减水剂、10份蛋白类缓凝剂、5份羟乙基甲基纤维素醚，5000转/分的状态下进行第二次搅拌2h，得到石膏基砂浆。
34.实施例3
35.将氧化石墨烯和去离子水混合超声分散处理制得浓度为0.6mg/ml的氧化石墨烯溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液中制得浓度为5mg/ml的壳聚糖溶液；将35ml氧化石墨烯溶液和20ml壳聚糖溶液混合搅拌均匀，然后加入0.1ml浓度为45wt％的水合肼溶液升温至60℃反应1.5h，然后降温至50℃，加入2ml浓度为10wt％的戊二醛溶液，继续搅拌反应1h，制得壳聚糖改性石墨烯材料；
36.将10g介孔二氧化硅材料在0.15g硅烷偶联剂的作用下分散在50ml去离子水中，加入22g上述制得的壳聚糖改性石墨烯材料，500w下超声处理30min，得到介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料；
37.将10g研磨、水洗、干燥后的磷石膏置于150ml固含量为10％的eva乳液中常温下浸渍处理21h，之后过滤，将固体干燥，得到改性磷石膏；
38.按重量份计，向搅拌机中加入120份改性磷石膏、25份强度等级为42.5r的普通硅酸盐水泥、25份强度等级为52.5r的普通硅酸盐水泥、12份平均粒径为0.1μm的砂、8份平均粒径为2μm的砂、20份平均粒径为6μm的砂、10份介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料、100份水，1500转/分的状态下进行第一次搅拌30min，之后加入0.03份聚羧酸盐减水剂、0.015份木质素磺酸钠减水剂、5份蛋白类缓凝剂、3份羟乙基甲基纤维素醚，3500转/分的状态下进行第二次搅拌2h，得到石膏基砂浆。
39.实施例4
40.将氧化石墨烯和去离子水混合超声分散处理制得浓度为0.7mg/ml的氧化石墨烯溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液中制得浓度为5.5mg/ml的壳聚糖溶液；将35ml氧化石墨烯溶液和20ml壳聚糖溶液混合搅拌均匀，然后加入0.1ml浓度为45wt％的水合肼溶液升温至60℃反应1h，然后降温至50℃，加入2ml浓度为10wt％的戊二醛溶液，继续搅拌反应1h，制得壳聚糖改性石墨烯材料；
41.将10g介孔二氧化硅材料在0.2g硅烷偶联剂的作用下分散在50ml去离子水中，加入25g上述制得的壳聚糖改性石墨烯材料，500w下超声处理30min，得到介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料；
42.将10g研磨、水洗、干燥后的磷石膏置于200ml固含量为10％的eva乳液中常温下浸渍处理23h，之后过滤，将固体干燥，得到改性磷石膏；
43.按重量份计，向搅拌机中加入180份改性磷石膏、25份强度等级为42.5r的普通硅酸盐水泥、25份强度等级为52.5r的普通硅酸盐水泥、12份平均粒径为0.1μm的砂、8份平均粒径为3μm的砂、20份平均粒径为8μm的砂、10份介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料、100份水，1000转/分的状态下进行第一次搅拌30min，之后加入0.03份聚羧酸盐减水剂、0.015份木质素磺酸钠减水剂、8份蛋白类缓凝剂、4份羟乙基甲基纤维素醚，4000转/分的状态下进行第二次搅拌2h，得到石膏基砂浆。
44.实施例5
45.将氧化石墨烯和去离子水混合超声分散处理制得浓度为0.5
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1mg/ml的氧化石墨烯溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液中制得浓度为6mg/ml的壳聚糖溶液；将35ml氧化石墨烯溶液和20ml壳聚糖溶液混合搅拌均匀，然后加入0.1ml浓度为45wt％的水合肼溶液升温至70℃反应2h，然后降温至50℃，加入2ml浓度为10wt％的戊二醛溶液，继续搅拌反应1h，制得壳聚糖改性石墨烯材料；
46.将10g介孔二氧化硅材料在0.25g硅烷偶联剂的作用下分散在50ml去离子水中，加入28g上述制得的壳聚糖改性石墨烯材料，500w下超声处理30min，得到介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料；
47.将10g研磨、水洗、干燥后的磷石膏置于200ml固含量为10％的eva乳液中常温下浸渍处理23h，之后过滤，将固体干燥，得到改性磷石膏；
48.按重量份计，向搅拌机中加入200份改性磷石膏、25份强度等级为42.5r的普通硅酸盐水泥、25份强度等级为52.5r的普通硅酸盐水泥、12份平均粒径为0.2μm的砂、8份平均粒径为3μm的砂、20份平均粒径为10μm的砂、13份介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料、100份水，2000转/分的状态下进行第一次搅拌30min，之后加入0.03份聚羧酸盐减水剂、0.015份木质素磺酸钠减水剂、8份蛋白类缓凝剂、4份羟乙基甲基纤维素醚，4500转/分的状态下进行第二次搅拌2h，得到石膏基砂浆。
49.对比例
50.砂浆中不添加介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料，其他条件和实施例5相同。
51.上述实施例和对比例中制得的砂浆的性能如表1所示。
52.表1
[0053][0054]
从上述测试结果来看，在砂浆中加入适当的介孔氧化硅/改性石墨烯复合填料可有效改善砂浆的强度。
[0055]
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。