一种尖晶石改性三元正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种尖晶石改性三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着科学技术的快速发展，电子设备向小型化、便携化发展，电池领域受到越来越多的关注。锂离子电池具有重量轻、工作电压高、能量密度高、循环寿命长、倍率性能好、自放电率低、无记忆效应等一系列的优点，其中能量密度高这一突出优点使得锂离子电池被公认为是新一代电动汽车、混合动力电动汽车的理想动力能源。
3.锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料的能量密度，正极材料的能量密度高，锂离子电池的能量密度必然也高。因此，开发高能量密度的正极材料成为人们研究的焦点。在众多锂离子正极材料中，三元正极材料作为目前最高能量密度的正极材料，市场份额占比增速较高，已成为锂离子动力电池热门正极材料。在锂离子电池中，正极材料与电解液发生副反应，腐蚀后的正极材料中金属元素溶解(如co、mn)及固体电解质界面膜的增加等问题会导致电池的容量衰减严重，循环性能下降。为提高三元正极材料循环寿命、倍率性能及首次库伦效率，须对三元正极材料进行表面改性研究。
4.研究者们对三元正极材料进行了改性，目前对三元正极材料的改性研究主要是体相掺杂和表面包覆。尖晶石limn2o4材料因为本身即为正极材料，对三元正极材料进行limn2o4包覆改性会影响三元材料的容量发挥。本发明使用非正极尖晶石材料可以改善层状三元正极材料在循环过程中的界面稳定性，保证正极材料在高电压及长循环条件下的结构稳定性，循环性能得到显著提升，并且在多次的循环后依然保持较高的放电容量。


技术实现要素：

5.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种尖晶石改性三元正极材料及其制备方法，通过采用尖晶石材料掺杂和包覆在三元正极材料内外，改善三元正极材料在循环过程中的界面稳定性。
6.本发明提出的一种尖晶石改性三元正极材料，包括三元正极材料，及掺杂和包覆在三元正极材料内外的改性层；所述改性层材料为尖晶石材料。
7.优选地，所述尖晶石材料的化学通式为：mgo
·
r2o3；其中，r表示三价金属离子，选自al
3+
、fe
3+
、cr
3+
中的一种。
8.优选地，所述改性层和三元正极材料的质量百分比为0.5～10：90～99.5。
9.优选地，所述三元正极材料的结构通式为：lini
x
co
y
m
z
o2；其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1，m选自al、mn、v中的一种或一种以上。
10.本发明还提出了上述尖晶石改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
11.s1、将三元正极材料粉碎，分散到甲醇中，得到悬浮液；
12.s2、将单质mg加入悬浮液中，在氮气保护气氛下搅拌反应，然后加入r溶胶，得到尖
晶石前驱物溶胶；
13.s3、对尖晶石前驱物溶胶进行蒸馏浓缩，然后喷射到盛有液氮的盘子上凝固，干燥，得干燥粉末；
14.s4、将干燥粉末研磨后置于马弗炉中，在空气气氛中进行热处理，即得。
15.优选地，s2中，将单质mg加入悬浮液中，在氮气保护气氛下搅拌反应20
‑
26h。
16.优选地，s2中，r溶胶是由r醇盐水解制得。
17.优选地，s3中，对尖晶石前驱物溶胶蒸馏浓缩至固含量为70％～90％。
18.优选地，s4中，于700～900℃热处理4～8h。
19.本发明采用液相法对锂离子电池三元正极材料进行表面改性，与现有技术相比，其有益效果主要体现在以下几个方面：
20.1.本发明采用尖晶石对三元正极材料进行表面改性，在热处理过程中，尖晶石中少部分的金属元素会进入到三元材料晶格内形成掺杂，其它以高断裂韧性的金属氧化物包覆在三元正极材料表面，可以获得“零应变”三元正极材料，抑制三元正极材料在循环过程中晶格常数的变化及相变。
21.2.改性层还可以提供物理屏障，抑制在充电过程中三元正极材料和电解液之间副反应的发生，改善层状三元正极材料在循环过程中的界面稳定性，保证正极材料在高电压及长循环条件下的结构稳定性，循环性能得到显著提升，并且在多次的循环后依然保持较高的放电容量。
22.3.尖晶石导电性能好，可以明显改善层状三元正极材料在大电流密度下的循环稳定性。
23.4.采用的尖晶石原料具有价格低廉、来料丰富、无污染、制备方法简单等优点，便于操作，易在三元正极材料表面形成连续且均匀的包覆层。
24.本发明的三元正极材料的导电性及电化学稳定性好，循环、倍率性能优异。
附图说明
25.图1为本发明实施例1与对比例1在3
‑
4.4v电压区间下的循环性能曲线；
26.图2为本发明实施例1与对比例1在3
‑
4.4v电压区间下的倍率性能曲线。
具体实施方式
27.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
28.实施例1
29.本发明提出的一种尖晶石改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
30.s1、悬浮液制备：将100g lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末分散在200g甲醇中，得到悬浮液。
31.s2、前驱体溶胶制备：将0.338g纯度为99.99％的镁球和s1中的悬浮液在n2中搅拌反应24h，得到含镁溶胶；按配比将由铝醇盐水解而制得的铝溶胶(铝含量为0.7606g)缓慢引入到含镁溶胶中便可形成尖晶石前驱物溶胶。
32.s3、前驱体溶胶处理：将尖晶石前驱物溶胶在85℃下蒸馏48h，以除去过量的水和有机溶剂，再喷射到盛有液氮的盘子上凝固，再将凝固后的尖晶石前驱物溶胶放在真空干燥箱内，逐步加热到50℃直至所有的冰升华为止，得到干燥粉末。
33.s4、高温煅烧：将干燥粉末研磨均匀后置于马弗炉中，在空气气氛中800℃热处理6h，最终获得2％mgal2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末。
34.对本实施例中获得的2％mgal2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末的电化学性能进行测试。具体步骤如下：首先，进行电池组装：组装li||lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o
2 cr2032扣式电池，其中正极采用2％mgal2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，正极片中活性材料、导电剂、粘结剂的质量比例为84：8：8；隔膜采用聚乙烯(pe)，负极采用锂片；电解液采用锂离子电池专用电解液，电池组装在手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)。其次，进行循环测试：采用arbin bt2000测试系统对电池进行测试，其中li||lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o
2 cr2032扣式电池先以0.1c(～0.1ma/cm2)活化两圈，1c(～1ma/cm2)循环70圈以考察2％mgal2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的循环性能，其中电池的充放电电压范围为3v到4.4v。最后，进行倍率性能测试：采用arbin bt2000测试系统对电池进行测试，其中li||lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2cr2032扣式电池先以0.1c(～0.1ma/cm2)活化两圈，每圈以0.5c(～0.5ma/cm2)充电至4.4v，再分别以0.5c、1c、2c、5c、0.5c倍率放电至3v以考察2％mgal2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的倍率性能。
35.实施例2
36.本发明提出的一种尖晶石改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
37.s1、悬浮液制备：将100glini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末分散在200g甲醇中，得到悬浮液。
38.s2、前驱体溶胶制备：将0.845g纯度为99.99％的镁球和s1中的悬浮液在n2中搅拌反应24h，得到含镁溶胶；按配比将由铝醇盐水解而制得的铝溶胶(铝含量为1.9014g)缓慢引入到含镁溶胶中便可形成尖晶石前驱物溶胶。
39.s3、前驱体溶胶处理：将尖晶石前驱物溶胶在85℃下蒸馏48h，以除去过量的水和有机溶剂，再喷射到盛有液氮的盘子上凝固，再将凝固后的尖晶石前驱物溶胶放在真空干燥箱内，逐步加热到50℃直至所有的冰升华为止，的奥干燥粉末。
40.s4、高温煅烧：将干燥粉末研磨均匀后置于马弗炉中，在空气气氛中900℃热处理6h，最终获得5％mgal2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末。
41.对本实施例中获得的5％mgal2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末的电化学性能进行测试。具体步骤如下：首先，进行电池组装：组装li||lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o
2 cr2032扣式电池，其中正极采用5％mgal2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，正极片中活性材料、导电剂、粘结剂的质量比例为84：8：8，隔膜采用聚乙烯(pe)，负极采用锂片，电解液采用锂离子电池专用电解液，电池组装在手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)。其次，进行循环测试：采用arbin bt2000测试系统对电池进行测试，其中li||lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o
2 cr2032扣式电池先以0.1c(～0.1ma/cm2)活化两圈，1c(～1ma/cm2)循环70圈以考察5％mgal2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的循环性能，其中电池的充放电电压范围为3v到4.4v。最后，进行倍率性能测试：采用arbin bt2000测试系统对电池进行测试，其中li||lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2cr2032扣式电池先以0.1c(～0.1ma/cm2)活化两圈，每圈以0.5c(～0.5ma/cm2)充电至4.4v，再分别以0.5c、1c、2c、5c、0.5c倍率放电至3v以考察5％mgal2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的倍率性能。
42.实施例3
43.本发明提出的一种尖晶石改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
44.s1、悬浮液制备：将100g lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2粉末分散在200g甲醇中，得到悬浮液。
45.s2、前驱体溶胶制备：将0.338g纯度为99.99％的镁球和s1中的悬浮液在n2中搅拌反应24h，得到含镁溶胶；按配比将由铝醇盐水解而制得的铝溶胶(铝含量为0.7606g)缓慢引入到含镁溶胶中便可形成尖晶石前驱物溶胶。
46.s3、前驱体溶胶处理：将尖晶石前驱物溶胶在85℃下蒸馏48h，以除去过量的水和有机溶剂，再喷射到盛有液氮的盘子上凝固，再将凝固后的尖晶石前驱物溶胶放在真空干燥箱内，逐步加热到50℃直至所有的冰升华为止，得到干燥粉末。
47.s4、高温煅烧：将干燥粉末研磨均匀后置于马弗炉中，在空气气氛中800℃热处理6h，最终获得2％mgal2o4改性的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2粉末。
48.对本实施例中获得的2％mgal2o4改性的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2粉末的电化学性能进行测试。具体步骤如下：首先，进行电池组装：组装li||lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o
2 cr2032扣式电池，其中正极采用2％mgal2o4改性的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2，正极片中活性材料、导电剂、粘结剂的质量比例为84：8：8，隔膜采用聚乙烯(pe)，负极采用锂片，电解液采用锂离子电池专用电解液，电池组装在手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)。其次，进行循环测试：采用arbin bt2000测试系统对电池进行测试，其中li||lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o
2 cr2032扣式电池先以0.1c(～0.1ma/cm2)活化两圈，1c(～1ma/cm2)循环70圈以考察2％mgal2o4改性的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2的循环性能，其中电池的充放电电压范围为3v到4.4v。最后，进行倍率性能测试：采用arbin bt2000测试系统对电池进行测试，其中li||lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2cr2032扣式电池先以0.1c(～0.1ma/cm2)活化两圈，每圈以0.5c(～0.5ma/cm2)充电至4.4v，再分别以0.5c、1c、2c、5c、0.5c倍率放电至3v以考察2％mgal2o4改性的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2的倍率性能。
49.实施例4
50.本发明提出的一种尖晶石改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
51.s1、悬浮液制备：将100g lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2粉末分散在200g甲醇中，得到悬浮液。
52.s2、前驱体溶胶制备：将0.06g纯度为99.99％的镁球和s1中的悬浮液在n2中搅拌反应24h，得到含镁溶胶；按配比将由铁醇盐水解而制得的铁溶胶(铁含量为0.28)缓慢引入到含镁溶胶中便可形成尖晶石前驱物溶胶。
53.s3、前驱体溶胶处理：将尖晶石前驱物溶胶在85℃下蒸馏48h，以除去过量的水和有机溶剂，再喷射到盛有液氮的盘子上凝固，再将凝固后的尖晶石前驱物溶胶放在真空干燥箱内，逐步加热到50℃直至所有的冰升华为止，得到干燥粉末。
54.s4、高温煅烧：将干燥粉末研磨均匀后置于马弗炉中，在空气气氛中800℃热处理6h，最终获得0.5％mgfe2o4改性的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2粉末。
55.对本实施例中获得的0.5％mg fe2o4改性的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2粉末的电化学性能进行测试。具体步骤如下：首先，进行电池组装：组装li||lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o
2 cr2032扣式电池，其中正极采用0.5％mgfe2o4改性的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2，正极片中活性材料、导电剂、粘结剂的质量比例为84：8：8，隔膜采用聚乙烯(pe)，负极采用锂片，电解液采用锂离子电池专用电解液，电池组装在手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)。其次，进行循环测试：采用arbin bt2000测试系统对电池进行测试，其中li||lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o
2 cr2032扣式电池先以0.1c(～0.1ma/cm2)活化两圈，1c(～1ma/cm2)循环70圈以考察0.5％mgfe2o4改性的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2的循环性能，其中电池的充放电电压范围为3v到4.4v。最后，进行倍率性
能测试：采用arbin bt2000测试系统对电池进行测试，其中li||lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2cr2032扣式电池先以0.1c(～0.1ma/cm2)活化两圈，每圈以0.5c(～0.5ma/cm2)充电至4.4v，再分别以0.5c、1c、2c、5c、0.5c倍率放电至3v以考察0.5％mgfe2o4改性的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2的倍率性能。
56.实施例5
57.本发明提出的一种尖晶石改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
58.s1、悬浮液制备：将100g lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末分散在200g甲醇中，得到悬浮液。
59.s2、前驱体溶胶制备：将1.25g纯度为99.99％的镁球和s1中的悬浮液在n2中搅拌反应24h，得到含镁溶胶；按配比将由铬醇盐水解而制得的铬溶胶(铬含量为5.4167g)缓慢引入到含镁溶胶中便可形成尖晶石前驱物溶胶。
60.s2、前驱体溶胶处理：将尖晶石前驱物溶胶在85℃下蒸馏48h，以除去过量的水和有机溶剂，再喷射到盛有液氮的盘子上凝固，再将凝固后的尖晶石前驱物溶胶放在真空干燥箱内，逐步加热到50℃直至所有的冰升华为止，得到干燥粉末。
61.s3、高温煅烧：将干燥粉末研磨均匀后置于马弗炉中，在空气气氛中800℃热处理6h，最终获得10％mgcr2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末。
62.对本实施例中获得的10％mgcr2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末的电化学性能进行测试。具体步骤如下：首先，进行电池组装：组装li||lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o
2 cr2032扣式电池，其中正极采用10％mgcr2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，正极片中活性材料、导电剂、粘结剂的质量比例为84：8：8，隔膜采用聚乙烯(pe)，负极采用锂片，电解液采用锂离子电池专用电解液，电池组装在手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)。其次，进行循环测试：采用arbin bt2000测试系统对电池进行测试，其中li||lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o
2 cr2032扣式电池先以0.1c(～0.1ma/cm2)活化两圈，1c(～1ma/cm2)循环70圈以考察10％mgcr2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的循环性能，其中电池的充放电电压范围为3v到4.4v。最后，进行倍率性能测试：采用arbin bt2000测试系统对电池进行测试，其中li||lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2cr2032扣式电池先以0.1c(～0.1ma/cm2)活化两圈，每圈以0.5c(～0.5ma/cm2)充电至4.4v，再分别以0.5c、1c、2c、5c、0.5c倍率放电至3v以考察10％mgcr2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的倍率性能。
63.对比例1
64.对未改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末的电化学性能进行测试。具体步骤如下：首先，进行电池组装：组装li||lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o
2 cr2032扣式电池，其中正极采用未改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，正极片中活性材料、导电剂、粘结剂的质量比例为84：8：8，隔膜采用聚乙烯(pe)，负极采用锂片，电解液采用锂离子电池专用电解液，电池组装在手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)。其次，进行循环测试：采用arbin bt2000测试系统对电池进行测试，其中li||lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o
2 cr2032扣式电池先以0.1c(～0.1ma/cm2)活化两圈，1c(～1ma/cm2)循环70圈以考察未改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的循环性能，其中电池的充放电电压范围为3v到4.4v。最后，进行倍率性能测试：采用arbin bt2000测试系统对电池进行测试，其中li||lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o
2 cr2032扣式电池先以0.1c(～0.1ma/cm2)活化两圈，每圈以0.5c(～0.5ma/cm2)充电至4.4v，再分别以0.5c、1c、2c、5c、0.5c倍率放电至3v以考察未改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的倍率性能。
65.图1和图2为本发明实施例1与对比例1在3
‑
4.4v电压区间下的循环性能曲线和倍率性能曲线对比图；从图中可知，实施例1中2％mgal2o4改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的循环稳定性能得到明显改善，倍率性能优于未改性的。
66.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。